激子效应：从二粒子激发到介电屏蔽对准粒子带隙与束缚能的双重调制

说明：本文主要介绍激子效应的二粒子物理图像、吸收谱与共振强度的变化，以及介电屏蔽对准粒子带隙和激子束缚能的共同影响。

激子是什么？

 

 

晶体吸收光子时，常见带间过程是在总电子数保持不变的条件下，从基态进入激发态。某些原来占据的价带状态出现空缺，导带状态获得电子；空缺用带正电的空穴描述。电子与空穴之间的库仑作用使两者的运动发生关联，形成激子激发。束缚激子具有局域的电子—空穴相对分布，总电荷为零；未束缚的电子—空穴连续态也可保留库仑关联。

对于带边近似呈抛物线、激子跨越多个晶胞的情况，相对运动可近似写成 [−ℏ²∇²/(2μ)+V(r)]ψ(r)=−E_bψ(r)。其中 μ 是电子与空穴的约化有效质量，V(r) 是材料屏蔽后的吸引势，r 是两者的相对距离。以自由电子—空穴连续态底为零点，负的离散本征值给出束缚态，E_b 为相应束缚能。

薄层内部、上方介质和下方基底共同参与电场屏蔽。有限厚度薄层与厚度趋于零的模型，对短距离作用给出的结果不同；上图左侧比较的是经过距离因子缩放的相互作用势，右侧标出薄层厚度及两侧介质。二维材料中的屏蔽随电子—空穴间距改变，用一个常数介电值乘在全部距离上，会损失这部分空间变化。

原子尺度的激子还涉及多个轨道和能带。Bethe–Salpeter 方程（BSE）以价带到导带的电子—空穴跃迁为基组，求解它们经屏蔽吸引和交换作用耦合后的本征态。一个激子通常含有多个能带、多个 k 点的跃迁振幅；这些振幅同时决定中性激发能和电子—空穴联合波函数。基态 DFT 的单条能带只给出构造该问题的一部分输入。

把空穴坐标固定在氮原子附近，再画出电子分布，便得到上图的条件分布。BN 中的分布集中在少数近邻，InN 中沿薄层延伸的范围较大。这里的黄色区域描述指定激子态中电子相对空穴的分布，基态总电荷密度则累加全部占据电子。Frenkel 型与 Wannier–Mott 型的称呼，分别对应接近晶胞尺度和跨越多个晶胞的两种极限。

在给定总动量和电子—空穴跃迁分支下，连续态起始能量记为 E_cont，束缚激子能量记为 Ω_S，则 E_b,S=E_cont−Ω_S。直接带边激子常用相应直接准粒子带隙作为 E_cont。间接带隙材料的最低加减电子能隙与近零动量光学连续态可能来自不同能谷，二者相减会改变束缚能的定义。

激子怎样改变吸收峰和共振强度？

 

 

在独立粒子近似的光学响应中，各个价带—导带跃迁按照自身偶极矩贡献谱权重，加入电子—空穴作用后，不同跃迁振幅在同一激子态内发生相干叠加。若跃迁偶极矩为 d_vck、激子展开系数为 A_vck^S，光学强度包含 |Σ_vckA_vck^Sd_vck|²。振幅的相位与大小参与求和，能量相近的两个激子可以具有差别很大的振子强度。

二维氮化物的面内光学电导谱中，虚线标出直接准粒子带隙，低于虚线的强共振对应电子—空穴吸引形成的束缚激发。BN、AlN、GaN 和 InN 的峰位、谱强及峰间距各不相同。改变相互作用核会同时改变本征能量和展开系数，所得谱线可出现新峰、峰强重分配及线形变化，整条谱线平移无法保留这些变化。

这里的纵轴是有限频率的光学电导实部，并以共同参考量归一化，记录光场向电子激发输送能量的响应。直流电导则由自由载流子浓度、速度和散射寿命控制。面内与面外偏振还受到轨道对称性和局域电场影响；上图插图的面外响应明显移向高能区。高于最低连续态的能区仍可出现共振激子，逐个用最低带隙减高能峰位置，无法得到该共振的束缚能。

硅的二阶拉曼散射包含两个声子的参与，电子激发作为中间态进入散射振幅；中间态能量与激发光能量接近时，电子—空穴作用对散射强度的影响随之增强。BSE 与独立粒子近似（IPA）给出的积分强度随光子能量呈现不同增长速度。

上图约 3 eV 处的插图给出 I_BSE/I_IPA 约为 5。主图采用对数纵轴和 1 eV 处的共同归一化，并去除了散射频率的四次方前因子；这一倍数描述该计算积分区间内的激子修正。拉曼峰高还受实验几何、偏振和声子占据影响，图中倍数的使用范围限于这些已定义的计算条件。

在计算吸收谱时，GW 修正主要改变准粒子跃迁能量，BSE 再处理电子—空穴之间的耦合。若一条谱采用 PBE 能量，另一条采用 GW–BSE，二者差别包含自能修正和激子作用。固定相同准粒子能量、偏振及展宽后，比较含与不含电子—空穴耦合的谱，才能分辨相互作用核造成的峰位及谱强变化。

屏蔽增强时，激子峰为什么未必大幅移动？

 

 

基底极化会降低在薄层中添加电子或空穴所需的能量，使准粒子带隙缩小；屏蔽增强又减弱电子—空穴吸引，使束缚能降低。对同一激子分支，Ω=E_g^QP−E_b，故 ΔΩ=ΔE_g^QP−ΔE_b。两个被减项同向下降时，光学峰的移动幅度可以远小于其中任何一项。

单层 MoS₂ 的一组模型计算给出了具体数值：从真空环境改为距 Au(111) 约 3 Å 的环境，准粒子带隙由 2.89 eV 降至 2.25 eV，束缚能由 0.76 eV 降至 0.17 eV；A 激子能量仅由 2.13 eV 降至约 2.08 eV。带隙减少约 0.64 eV，束缚能减少约 0.59 eV，二者相减后仅剩约 0.05 eV 的光学位移。

图中的带隙与束缚能采用相容的屏蔽模型，基底通过极化改变相互作用。小幅峰移可以伴随显著的带隙与束缚能变化，峰位近似不变时，电子—空穴的空间范围仍可能改变。这里的中间黑线示意中性激发能量，基态单电子能带中无需新增一条具有该能量的能带。

同一模型改变薄层与基底的间距后，A 激子的位移也随之变化；在所示距离范围内，靠近 Au 基底时红移增大。左图实线为中性激子，虚线与填色部分为负带电激子，后者含两个电子和一个空穴。两类峰来自不同的粒子数构成，分析峰间距时应保持其身份。该图采用 0.01 eV 人工展宽，各组谱线作了纵向错开。

上述环境模型主要保留介电屏蔽，假定吸附后材料的结构和占据不变。若实际接触诱发轨道杂化、掺杂或晶格应变，带边与选择定则会增加新的变化来源。悬空单层、绝缘基底封装和金属支撑样品具有不同的电子环境，实验峰位与真空超胞计算之间的差值包含这些差别。

极性晶体还有晶格极化的响应时间。低频介电实验允许离子充分运动，所得零频介电常数包含晶格贡献；电子—空穴相对运动则涉及其自身的频率范围。MAPbI₃ 的计算将电子背景、0 K 密度泛函微扰和 300 K 分子动力学得到的介电曲线列在同一频率轴上，可直接比较晶格响应在哪些能量附近显著。

该模型的强声子响应主要集中在约 20 meV 以下，在约 45 meV 的激子束缚能附近，含晶格贡献的介电实部已接近电子背景。用零频处较大的介电常数代入简单氢型公式，会把慢速离子极化全部计入激子屏蔽，低估该模型的束缚能。其他极性材料若有不同的声子频率或更慢的电子—空穴相对运动，屏蔽计算所保留的离子贡献应随之改变。