DFT如何研究孪晶界？

说明：本文华算科技主要介绍孪晶界的晶体学定义与 DFT 模型、界面能和溶质偏聚，以及局部结构转变和离子迁移的计算含义。

孪晶界连接同一晶相中具有特定孪晶取向关系的两个区域。对于常见反射孪晶，两侧晶格经孪晶面的反射操作相互对应，界面附近的原子层还可能存在平移或重排。孪晶关系规定晶格取向，具体的界面原子坐标决定局部配位、键长和计算能量；仅写出一个孪晶面，原子模型仍可能有多种排列。

共格孪晶界的两侧点阵在界面内保持周期匹配，界面核心仍可有不同的原子排列。六方密排 Mg 的 {1011} 与 {1012} 孪晶均有滑移型（glide）和反射型（reflection）候选构型。同一孪晶面下，两种候选构型具有相同的宏观孪晶关系，原子层的相对位置与局部重排不同，弛豫后可能保留或转变为另一种构型。

周期模型在界面法向也重复，超胞首尾接合后通常出现第二个孪晶界。两个界面的类型、面积与间距共同影响总能；短间距模型描述的是纳米孪晶层片，增大间距后才能检验结果是否趋近孤立界面。加入真空的薄片模型还含自由表面，其能量组成与全周期双晶不同。

DFT 对每个候选核构型求电子基态，原子力驱动界面附近的结构弛豫。固定面内晶格或允许晶胞变形，对应不同的机械约束；体相参照要采用相容的晶格应变状态。Ni₂MnGa 等磁性合金还涉及自旋与磁序，比较界面结构时须保持电子态和计算精度的定义一致。

对单质、等原子数且含 m 个等价孪晶界的超胞，可写 γ_TB=(E_cell−Ne_bulk)/(mA)。E_cell 为双晶总能，e_bulk 为相同约束下的每原子体相能，A 为单个界面面积。常见的分母 2A 来自两个等价界面；两界面不等价时，总能差只给出二者过剩能之和。组成改变则要扣除各组分的化学势贡献。

Ni₂MnGa 中，相隔几个马氏体结构单元的孪晶界会相互作用，有限间距的 γ_tot 随层片宽度振荡。γ_tot 包含孤立界面代价与界面间相互作用，相邻孪晶还改变局域磁交换和结构弛豫。某个窄层片的有效过剩能较低，反映该堆垛组合相对所选非调制参照的能量，不能据此把所有孤立界面都赋予同一数值。

原子层数、面内尺寸和允许弛豫的区域改变时，应重新检验 γ 的变化。界面面积归一后，总能的微小误差仍会进入界面能；孤立界面比较要控制周期镜像相互作用，研究真实纳米孪晶排列时则保留这部分相互作用，并比较不同层片组合。

溶质偏聚能比较同一种溶质处于界面和体相时的能量代价。设 ΔE_TB(k) 为 k 个溶质置换界面模型中母体原子的总能变化，ΔE_bulk(1) 为一个溶质在稀释体相中的对应变化，则每溶质原子的 E_seg=[ΔE_TB(k)−kΔE_bulk(1)]/k。此约定下负值表示界面位置相对体相位置有利，参考位置和占位比例须与数值同时定义。

Mg 的 {1011} 孪晶界中，Bi 在压缩位的偏聚能随单原子柱占位比例改变，低占位时为负，满占位时转为正；{1012} 孪晶界给出另一组曲线。20% 指选定原子柱中溶质所占的比例，并非整条界面的平均成分，也不是由单个零温能量直接得到的平衡浓度。

Mg–Bi 合金的原子像在 {1011} 孪晶界压缩位显示 Bi 富集原子柱。实验图像与给定厚度、占位比例的模拟图像比较，可检验候选偏聚位置是否吻合实际原子柱分布。HAADF 亮度受原子种类、占位和样品厚度影响，亮柱位置与 DFT 的偏聚模型相互约束。

Bi 尺寸较大，却能在上述压缩位获得有利偏聚能，弹性尺寸效应没有单独决定位置。20% 占位模型中，Bi p 态与近邻 Mg s 态在费米能级以下出现共同谱峰，提示局域轨道相互作用。峰重叠只支持电子态耦合，键强还受成键与反键占据、键长和总能变化约束；不同占位比例又会改变溶质间作用和原子弛豫。

弛豫得到的小残余力只限制能量的一阶导数。有限位移计算原子力常数并构造动力学矩阵，可以检验界面原子重排方向上的能量曲率。纯 Mg 的 {1012} 滑移型模型存在虚频模式，沿对应位移能量下降；反射型在该声子计算中未出现这些模式。

爬山图像 NEB 对连接两种构型的路径进行优化。原文的 Mg、Ti、Y 模型沿滑移型到反射型的路径持续降能，并伴随界面移动一个原子层。归一化界面能曲线只比较路径形状，绝对能垒须由同一能量参照下的路径最高点与初态相减。这里的无垒重排限定于所计算的起点和路径。

平直界面的局部重排与实验中的整段界面迁移涉及不同原子过程。迁移可通过带台阶和位错分量的界面缺陷发生，称为 disconnection；其形成、扩展和与溶质的作用各有能量代价。应力、台阶密度及溶质扩散速度会改变观测到的迁移速率，单个小超胞中的结构转变路径没有包含全部这些过程。

尖晶石 LiMn₂O₄ 的对称和非对称孪晶界具有不同的层间平移，界面附近还可存在 Li/Mn 占位变化。HAADF 原子像主要显示 Mn 原子柱，Li 的直接对比很弱；原子柱强度、结构模型与占位能量共同约束界面成分。比较离子跳迁时，要区分几何重排与额外锂占位各自带来的改变。

在原文所选的四面体—八面体—四面体锂跳迁路径上，体相、非对称孪晶界、含额外锂的非对称孪晶界分别给出 0.49、0.25 和 0.26 eV 能垒。这一比较对应三种指定局域环境，界面附近 Mn—O 配位与占位改变了跳迁鞍点的相互作用。Mn 3d 电子采用 DFT+U 描述时，U 与磁态也参与确定各构型的能量。

同一完整原图的 GITT 面板给出实验估算的化学扩散系数。单次跳迁的能垒与电极的化学扩散系数采用不同定义：跳迁频率含振动尝试频率，扩散还随空位浓度、路径连通和跳迁关联改变。GITT 曲线按荷电状态取样，其数值还受热力学因子、颗粒内浓度梯度及电极响应影响。