电化学十大常用单位全解：mA cm⁻²、mV dec⁻¹、F g⁻¹、mAh g⁻¹、Wh kg⁻¹ 一次分清

电位测试为何要统一标度？

电催化论文常用 mA cm⁻² 和 mV dec⁻¹ 报告活性，储能论文常用 F g⁻¹、mAh g⁻¹ 和 Wh kg⁻¹ 报告性能，隔膜研究则写成 Ω cm² 或 S cm⁻¹。

每个单位都由一个物理量和一个基准组成：mA cm⁻² 是电流除以面积，A mg⁻¹、F g⁻¹、mAh g⁻¹、Wh kg⁻¹ 和 W kg⁻¹ 的分母是质量，Ω cm² 是电阻乘以面积。S cm⁻¹ 由电阻、样品长度和截面积共同换算得到，mV dec⁻¹ 以电流变化十倍为基准，V vs RHE 的基准则是作为零点的参比电极。

同写作 mA cm⁻² 的两个数值，分母可能分别是电极的几何面积和催化剂的活性表面积，两种面积之比为电极的粗糙度因子。

电位只能相对参比电极测得，可逆氢电极（RHE）以同一溶液中 H⁺/H₂ 电对的平衡电位为零点，这个零点随 pH 移动。25 °C 时 RHE 与标准氢电极（SHE）的换算关系为E_RHE = E_SHE + 0.0591 pH，系数 0.0591 V 即 2.303RT/F。

实验中常用饱和甘汞电极（SCE）或 Ag/AgCl 电极测量，换算时加上参比电极相对 SHE 的电位和 0.0591 pH，例如铜电极 CO 还原研究采用 E(vs RHE) = E(vs SCE) + 0.241 V + 0.0591 V × pH。

同为 SCE，铂合金氧还原研究取 0.244 V，CO 还原研究的 0.241 V 来自自制 SHE 的校准；前者对饱和 KCl 的 Ag/AgCl 电极取 0.197 V。同一个 SCE 读数换算到 pH 13.9 和 pH 9.0 的电解液中，RHE 电位相差约 0.29 V。

铜电极 CO 还原的测试覆盖 pH 7.2–13.9 的五种电解液，记录的是多晶铜颗粒上乙烯、乙酸、乙醇和正丙醇的分电流密度。

以 SHE 标度作图时，五种 pH 下的数据点基本落在同一条直线上，拟合斜率在 105–139 mV dec⁻¹ 之间，作者将其归为约 118 mV dec⁻¹；以 RHE 标度作图时，五条直线随 pH 依次平移，间距约为 ΔpH × 59 mV。

按这一平移，−1.50 V vs SHE 在 pH 13.9 时对应 −0.68 V vs RHE，在 pH 9.0 时对应 −0.97 V vs RHE。

SHE 与 RHE 两种标度上哪一种使数据重合，取决于决速步是否涉及质子转移。若决速步或其前一步转移 H⁺，反应速率随 H⁺ 活度变化，换到 RHE 标度后各 pH 的数据重合；C₂₊ 产物的数据在 SHE 标度上重合，作者据此判断其决速步是不涉及质子的第一步电子转移。

同一铜电极上的甲烷生成在两种标度上都不重合，表明电解液对它的影响超出了 H⁺ 活度的变化。跨 pH 比较活性时，V vs RHE 已扣除 H⁺/H₂ 平衡电位随 pH 的移动，V vs SHE 则保留这一移动。

mV dec⁻¹、mA cm⁻²、Ω cm²、S cm⁻¹

铜电极上的 Tafel 斜率以 mV dec⁻¹ 表示，分电流密度以 mA cm⁻² 表示，前者描述电流随过电位增长的快慢，后者描述单位面积上的反应速率。电流通过隔膜和电解液时还会产生欧姆压降，这部分损失用 Ω cm² 和 S cm⁻¹ 描述。

Ω cm² 是电阻乘以导电截面积，S cm⁻¹ 则在此基础上计入离子迁移距离，得到只由材料及其所处电解液决定的电导率。Nafion 等质子交换膜的电导率随吸水量和浸泡溶液改变。

Tafel 斜率单位中的dec 是 decade 的缩写，指电流变化一个数量级，即 lg j 改变 1。

Tafel 斜率 b = dη/d lg j 表示电流每增大十倍所需增加的过电位，第一步电子转移控速时 b = 2.303RT/(αF)，25 °C、α = 0.5 时约为 118 mV dec⁻¹；若第一步电子转移已达平衡、速率由其后的化学步骤决定，表观斜率约为 59 mV dec⁻¹。

电流除以面积或质量相当于乘上一个常数，lg j 只整体平移，斜率保持不变。交换电流密度 j₀ 则直接继承所选的分母，几何面积和活性面积给出的 j₀ 相差一个粗糙度因子。

铜电极上甲烷生成的 Tafel 斜率在 pH 11.3 及以上约为 59 mV dec⁻¹，在 pH 7.2 和 9.0 时约为 118 mV dec⁻¹。

pH 9.0 时同一条曲线在 −0.8 V vs RHE 附近出现转折，更负电位段的拟合斜率为 135.1 mV dec⁻¹，−0.7 至 −0.8 V 之间降为 62.4 mV dec⁻¹。

作者把这一变化归于决速步后移：近中性电解液中决速步为经质子耦合电子转移的 CO 加氢，碱性更强或过电位更低时，决速步变为吸附氢对 CO 的化学加氢。

Tafel 分析所用的电流密度可以按不同面积计算。几何电流密度以电极的投影面积为分母，旋转圆盘电极上就是玻碳圆盘的 0.196 cm²。

比活性（SA）也写作 mA cm⁻²，分母却换成由氢欠电位沉积电量折算的 Pt 电化学活性面积（ECSA）；质量活性（MA）以 Pt 质量为分母，单位为 A mg_Pt⁻¹。

氧还原测试中两者通常用 Koutecký–Levich 关系扣除扩散贡献后的动力学电流计算，换算关系为 MA = SA × ECSA。ECSA 以 m² g⁻¹ 计时需先换成 cm² mg⁻¹，1 m² g⁻¹ = 10 cm² mg⁻¹。

在 O₂ 饱和的 0.1 M HClO₄ 中，1600 rpm、10 mV s⁻¹ 测得的氧还原极化曲线在低电位处趋于约 −5.8 mA cm⁻² 的扩散极限，这一数值以几何面积为分母。

L1₀-PtCoCr/C 在 0.9 V vs RHE 处的比活性为 5.03 mA cm⁻²，与扩散极限的数值相近，分母却是 Pt 活性表面积；其质量活性为 2.56 A mg_Pt⁻¹，由两者之比反推的 ECSA 约为 510 cm² mg⁻¹，即约 51 m² g⁻¹。

同一催化剂装入膜电极后，0.9 V（iR 校正后）的初始质量活性为 1.27 A mg_Pt⁻¹，测量对象换成了燃料电池阴极。膜电极的总 Pt 载量为 0.075 mg_Pt cm⁻²，其中阴极 0.05 mg_Pt cm⁻²、阳极 0.025 mg_Pt cm⁻²。

膜电极中的电流还要穿过质子交换膜，膜的欧姆电阻与导电截面积成反比，同一种膜做成 1 cm² 和 10 cm² 的电池，测得的电阻相差十倍。面积比电阻 ASR = R × A 把面积因素乘回去，单位为 Ω cm²，不再随电池尺寸改变。

ASR 与电流密度相乘即得欧姆过电位，η = j × ASR，mA cm⁻² 与 Ω cm² 的乘积单位恰为 mV。电流密度为 200 mA cm⁻² 时，0.3 Ω cm² 的 ASR 产生 60 mV 欧姆压降。

全钒液流电池中逐层叠加 Nafion 115 膜，扣除无膜电池自身 0.07–0.08 Ω cm² 的电阻后，1–4 层膜在 3.3 M H₂SO₄ 中的 ASR 依次为 0.21、0.40、0.60 和 0.81 Ω cm²，在 1.5 M V(IV) 与 3.3 M H₂SO₄ 组成的电解液中为 0.43、0.70、1.05 和 1.42 Ω cm²。

每增加一层膜，ASR 分别增加约 0.20 和 0.33 Ω cm²，对应单层膜本体的电阻；线性拟合在纵轴上的截距约为 0.008 和 0.067 Ω cm²，作者将其归为电极与膜之间的界面电阻。

按 η = j × ASR，作者在钒离子渗透测试中给出的单层 Nafion 115 欧姆过电位为 51 mV（100 mA cm⁻²）和 255 mV（500 mA cm⁻²），对应约 0.51 Ω cm²。

ASR 仍与膜厚有关，电导率 σ 则不随样品尺寸变化，由材料本身及其吸收的电解液决定。测量时把高频阻抗 R、电压探针间距 L 和样品截面积 S 代入 σ = L/(R·S)，长度除以电阻与面积之积，cm/(Ω·cm²) 即 S cm⁻¹。

σ 已知时，同一张膜的 ASR 与厚度 l 成正比，ASR = l/σ。Nafion 115 的名义干膜厚度为 127 µm，NR211 为 25.4 µm。

用四电极交流阻抗测量，Nafion 115 在去离子水中的面内电导率约为 0.09 S cm⁻¹，在 3.3 M H₂SO₄ 中约为 0.076 S cm⁻¹，在含钒电解液中降到约 0.032 S cm⁻¹。

按 127 µm 和 0.076 S cm⁻¹ 估算，单层膜的 ASR 约为 0.0127 cm ÷ 0.076 S cm⁻¹ ≈ 0.17 Ω cm²，低于液流电池中实测的 0.21 Ω cm²。

差距至少与两方面有关：溶胀后膜的实际厚度大于名义干膜厚度，电池中的离子又沿膜厚方向迁移；作者指出，这里测得的是面内电导率，在增强膜等各向异性膜中可能与穿膜电导率相差很大。

F g⁻¹、mAh g⁻¹、Wh kg⁻¹、W kg⁻¹

离子在隔膜和电解液中迁移产生的欧姆压降，在超级电容器和电池中同样存在，这两类储能器件的指标却大多以质量而非面积为分母。

F g⁻¹ 和 mAh g⁻¹ 分别是单位质量的电容和电量，Wh kg⁻¹ 和 W kg⁻¹ 分别是单位质量的能量和功率，充放电电流也常写成 A g⁻¹。比容量除以比电流即得充放电时间。以 10 A g⁻¹ 放出 100 mAh g⁻¹ 需要 0.01 h，即 36 s。

100 mAh g⁻¹ 是每克电极放出的电量，折合成电容还要除以电压变化：C = Q/ΔV，1 F = 1 C V⁻¹；电量单位 mAh 与库仑的关系为 1 mAh = 3.6 C。比电容与比容量的换算为 C_sp = 3.6 × Q_sp/ΔV，C_sp 以 F g⁻¹、Q_sp 以 mAh g⁻¹、ΔV 以 V 计。

放出 100 mAh g⁻¹ 的电极，电压窗口为 1 V 时折合 360 F g⁻¹，窗口为 0.5 V 时折合 720 F g⁻¹。两种窗口下储存的电量相同，F g⁻¹ 的数值随 ΔV 改变一倍。

双电层电极的恒流充放电曲线是直线，CV 接近矩形，dV/dt 在整个窗口内恒定，电容 C = Q/V 不随电位变化。

电池型电极的充放电曲线出现电压平台，CV 出现成对的氧化还原峰，大部分电量在平台所在的窄电位区间内放出，用 Q/ΔV 算出的电容随所选窗口大幅变化，这类电极以 mAh g⁻¹ 报告容量。

赝电容电极介于两者之间，恒流充放电曲线弯曲、CV 呈宽峰，电容随电位改变；把整段电量除以窗口宽度得到的 F g⁻¹ 只是窗口内的平均值。

三电极体系中的 F g⁻¹ 以单个工作电极的质量为分母。对称双电层电容器由两个相同电极串联，器件电容是单个电极电容的一半，总质量却是单个电极的两倍；按两电极总质量计算的器件比电容只有单电极比电容的 1/4。

单电极比电容为 120 F g⁻¹ 时，按两电极总质量计算的器件比电容约为 30 F g⁻¹。

对称电容器储存的能量可按 ½CV² 计算，一般器件则需把放电电流与电压对时间积分，比能量 E = I∫V dt / m；电流以 A、时间以 h、质量以 kg 计时，E 的单位为 Wh kg⁻¹。比功率 P = E/t，t 为扣除换向压降后的放电时间，单位为 W kg⁻¹。

比能量与比功率之比就是放电时间，140 Wh kg⁻¹ 的器件以 1400 W kg⁻¹ 放电，用时 0.1 h，即 6 min。以 J kg⁻¹ 计时，1 Wh kg⁻¹ = 3.6 kJ kg⁻¹。

Ragone 图以比功率为横轴、比能量为纵轴，两轴均取对数，斜虚线为等放电时间线，从 100 h 标到 3.6 s。1 Ah 软包钾离子混合电容器的数据点约在 140 Wh kg⁻¹，比功率处于数百至约 2000 W kg⁻¹ 之间，位于锂离子电池区域的右上方。

这里的 140 Wh kg⁻¹ 以整只软包器件为分母，在 10 C（6 min 充满）条件下测得，器件总质量 18.76 g，最高电压 4.8 V。其中电芯（正极、负极和隔膜）约 11.0 g，电解液约 4.5 g，其余约 3.3 g 为铝塑膜外壳等部件。

比能量公式 E = I∫V dt / m 中的 m，在半电池中取工作电极质量，在扣式全电池中取正极质量，在软包电池中取整只器件质量。

扣式全电池在 1、2、4、6、8 和 10 A g⁻¹ 下的比容量为 120.6、101.7、92.3、78.4、69.1 和 52.8 mAh g⁻¹，分母只有正极质量；52.8 mAh g⁻¹ 在 10 A g⁻¹ 下对应约 19 s 的放电时间，按正极质量计算的比功率约为 26 kW kg⁻¹。

以正极质量为分母时，扣式全电池以 10 A g⁻¹ 充电 16 s 即可充满，再以 0.2 A g⁻¹ 放电约 800 s，10 A g⁻¹ 下循环 10000 次后容量保持近 90%。

软包电池的 140 Wh kg⁻¹ 则以正负极、隔膜、电解液和外壳的总质量为分母，按 18.76 g 折算，器件约储存 2.6 Wh；同样的 2.6 Wh 只除以 11.0 g 电芯时，比能量约为 240 Wh kg⁻¹。电解液和外壳合计约 7.8 g，占器件总质量的四成以上。

作者把扣式全电池的 10 A g⁻¹ 折合为约 83.33 C，1 C 对应 1 A g⁻¹ 下约 120 mAh g⁻¹ 的容量。软包电池的 10 C 按 1 Ah 额定容量计，对应 10 A 电流和 6 min 充满，200 次循环后容量从 1 Ah 降到 0.88 Ah。

同为 10 C，两种电池的比电流相差一倍以上；扣式全电池按正极质量计约为 1.2 A g⁻¹，软包电池按整只器件 18.76 g 计约为 0.53 A g⁻¹。