从d电子排布到OER活性：高自旋与低自旋态的晶体场分裂能、成对能及物性效应

高自旋和低自旋

过渡金属离子处在八面体配位中时，六个配体沿三个坐标轴靠近金属，五个d轨道随之分成两组：d_xy、d_xz、d_yz伸向配体之间，能量较低，记作t_2g；d_z²和d_x²−y²直指配体，与配体电子的排斥更强，能量较高，记作e_g。

两组轨道的能量差称为八面体晶体场分裂能Δ_o。d电子数为4–7时，电子既可以先在t_2g中成对，也可以先分散到e_g，由此出现两种基态排布。

两种排布的取舍取决于Δ_o与电子成对能P的相对大小。两个电子进入同一轨道时，库仑排斥增加，同自旋电子之间的交换能也随之减少，这部分能量升高记为P。

Δ_o＜P时，电子分占e_g所需的能量低于成对所需的能量，未成对电子最多的排布更稳定，即高自旋态；Δ_o＞P时，电子在t_2g中成对更稳定，即低自旋态。

以d⁶的Co³⁺为例，低自旋排布为t_2g⁶e_g⁰，总自旋S=0，没有未成对电子；高自旋排布为t_2g⁴e_g²，S=2，有4个未成对电子。常规羟基氧化钴CoOOH中的Co³⁺处于低自旋态。

Δ_o的大小随配体、金属和配位几何变化。按光谱化学序列，I⁻、Br⁻、F⁻、H₂O等属于弱场配体，NH₃、CN⁻、CO属于强场配体；金属价态越高、d轨道越扩展，Δ_o越大，4d、5d金属的d轨道比3d更扩展，其配合物因此多为低自旋。

四面体配位只有四个配体，且不正对d轨道，分裂能约为同配体八面体场的4/9，通常不足以使电子成对，四面体配合物几乎都是高自旋。

氧化物中O²⁻配位的Co³⁺，Δ_o与P相差不大，温度、粒径和配位缺失都能使其自旋态发生转变，LaCoO₃就存在随温度变化的自旋交叉。

自旋态改变会有什么影响？

高自旋与低自旋的差别集中在e_g轨道上。e_g轨道直指配体，具有金属–配体σ反键性质，高自旋态让e_g上多出电子，金属与配体的成键随之减弱。键长增加和未成对电子增多同时发生，结构和磁性两方面都会出现可测的差别。

铁(II)自旋交叉材料中的键长变化最为直接。Fe²⁺同为d⁶，低自旋排布为t_2g⁶e_g⁰，高自旋为t_2g⁴e_g²。

在骨架材料[Fe(bpac)(Au(CN)₂)₂]·2EtOH中，190 K的单晶结构处于低自旋态，平均Fe–N键长为1.96 Å；240 K时转为高自旋态，平均Fe–N键长增至2.17 Å。

变温磁化率测得降温时的转变温度为221 K，升温时为226 K，热滞回宽约5 K。

配位多面体的形状也随自旋态改变。高自旋Fe(II)的八面体畸变较大，各顺式键角偏离90°的总和为19°；低自旋时降为10°，八面体更接近正八面体，网格中的Au···Fe···Au夹角由67.77°增至76.85°，菱形网格因此发生剪刀式开合。

从低自旋到高自旋，晶胞a轴缩短0.850 Å，b轴伸长1.610 Å，幅度远超Fe–N键长增加本身所能贡献的部分。

未成对电子数决定离子的自旋磁矩。只考虑自旋贡献时，有效磁矩μ_eff=√[n(n+2)] μ_B，n为未成对电子数：d⁶高自旋时n=4，μ_eff约为4.90 μ_B；低自旋时n=0，离子本身呈抗磁性。

材料中两种自旋态常常共存，测得的μ_eff介于两者之间，可据此估算高自旋所占的比例。

常规CoOOH（R-CoOOH）的μ_eff为0.09 μ_B，接近低自旋Co³⁺；由硫化钴电化学氧化得到的S-CoOOH为0.76 μ_B，对应约15%的高自旋Co³⁺。

两种样品的磁响应形态也不同。300 K下，R-CoOOH的磁化曲线是一条无剩磁的直线，S-CoOOH则出现磁滞回线和剩余磁化。

电子顺磁共振谱中，S-CoOOH在g≈2.15处多出一个信号，研究将其归属于高自旋Co³⁺（S=2）的未成对电子；两种样品在g≈2.00处的信号则与氧空位有关。

第一性原理计算把S-CoOOH中的高自旋Co³⁺定位在配位不饱和的边缘，体相中的Co³⁺仍以低自旋为主。

自旋态怎样影响电子转移？

e_g电子的数目同时决定了金属–氧键的强弱。氧析出反应（OER）要求金属位点与OH、O、OOH等含氧中间体依次成键、断键，Shao-Horn等人在钙钛矿氧化物中归纳出OER活性随过渡金属e_g电子数的变化规律，e_g约为1.2时活性最高。

低自旋Co³⁺的e_g轨道全空，高自旋Co³⁺的e_g轨道有2个电子，两种自旋态混合时，平均e_g电子数介于0与2之间。

LaCoO₃体相在室温下的μ_eff为3.48 μ_B，按低自旋与高自旋各占一半估算，e_g电子数约为1.0。颗粒减小到200、80和60 nm时，由居里–外斯拟合得到的高自旋比例依次升至55%、60.5%和63.7%，e_g电子数相应为1.1、1.2和1.27。

电子能量损失谱给出了自旋态变化发生的位置。80 nm颗粒边缘与中心的Co L₃/L₂强度比相同，钴的价态没有改变；O K边吸收起点附近的前峰a则在边缘处减弱。

低自旋Co³⁺的e_g轨道全空，O 2p电子可部分转移到e_g轨道而留下O 2p空穴，前峰a由此产生；高自旋态的e_g轨道被部分占据，Co 3d–O 2p杂化减弱，前峰随之降低。

表面高自旋比例增加后，OER活性随之改变。在0.1 M KOH中，80 nm样品在过电位0.49 V下的质量活性约为体相的4.3倍，Tafel斜率由约102 mV dec⁻¹降至约69 mV dec⁻¹；按BET比表面积归一的比活性仍为体相的1.8倍，比表面积增大不足以解释全部活性提升。

研究将活性提升归于表面Co³⁺的低自旋→高自旋转变：e_g电子增多使Co 3d–O 2p σ^*反键带的占据增加，Co–O键变长、变弱，表面OH覆盖减少，OOH更容易生成。e_g电子数为1.27的60 nm样品质量活性低于80 nm样品，电荷转移电阻也重新增大。

CoOOH给出了同一价态Co³⁺两种自旋态的直接对比。低自旋Co³⁺的电子转移发生在相邻八面体面对面排列的t_2g^*轨道之间；高自旋Co³⁺的e_g^*轨道上有电子，电子可沿顶点相对的e_g^*轨道转移，研究认为这一路径的电子转移更快。

投影态密度计算显示，S-CoOOH费米能级附近的电子态增多，脉冲伏安测得的电荷–电位斜率也高于R-CoOOH。

电子转移加快体现在OER活性上。在1 M KOH中，S-CoOOH在10 mA cm⁻²时的过电位为226 mV，比R-CoOOH的374 mV低148 mV。

两者的电化学活性面积分别为256.25和176.50 cm²，按活性面积和质量归一后，S-CoOOH的电流仍高于R-CoOOH；S-CoOOH在10 mA cm⁻²下恒电流运行200 h，测试前后的Co K边吸收谱及其傅里叶变换谱基本重合。

S-CoOOH中的高自旋Co³⁺与配位不饱和的边缘Co同时出现，其电子顺磁共振谱中g≈2.00处的氧空位信号也强于R-CoOOH。两种CoOOH的活性差异，对应的是自旋态、配位数和氧空位浓度一起发生的变化。