说明：本文华算科技主要介绍法拉第过程与非法拉第过程的定义，两类过程在恒电流脉冲和循环伏安中怎样同时出现，赝电容和阳离子去溶剂化为什么容易被归错类，以及原位 X 射线吸收谱、电化学石英晶体微天平和产物分析怎样确认电荷的去向。

法拉第过程和非法拉第过程指什么？

外电路送到电极上的电荷，在电极/溶液界面上有两种去处。一种是电子越过界面，使溶液中的离子、分子或电极材料本身发生氧化或还原，这类过程称为法拉第过程。

IUPAC 把对应的电流定义为某种化学物质被还原或氧化所对应的电流。这类反应中，发生转化的物质的量与通过的电量成正比，服从法拉第电解定律，名称即由此而来。

另一种情况下，电荷不越过界面：电极一侧积累或失去电子，溶液一侧的离子和溶剂偶极随之重新排布，界面两侧形成等量异号的电荷层，这就是双电层充电。不伴随电子转移的离子吸附与脱附，以及界面结构随电位或溶液组成发生的变化，都属于非法拉第过程。

IUPAC 给出的双电层电流为 i_DL = d(σA)/dt，σ 为电荷密度，A 为界面面积；电位改变或滴汞电极的汞滴长大都会产生这部分电流，σ 和 A 不再变化时它随之消失。

法拉第电流与双电层电流流经同一个界面，在等效电路中对应两条并联支路。

溶液中含有 [Fe(CN)₆]^3−/4− 等可在该电位下反应的电对时，电子转移受到的阻碍记为电荷转移电阻 R_ct，反应物扩散对应 Warburg 元件，两者串联后再与双电层电容 C_dl 并联，构成Randles 电路。

溶液中没有这类电对时，法拉第支路的电阻趋于无穷大，界面只剩下与溶液电阻 R_s 串联的电容；实际电极上电压与电流的相位差通常小于 90°，这个电容常用常相位元件（CPE）代替。

两条支路各自独占电流的极端情形，分别是理想极化电极和理想不极化电极。理想极化电极在所研究的电位范围内不发生电荷转移，外加电流全部用于双电层充电，电极的行为与电容器相同，汞电极在一定电位范围内接近这种状态；

后一种电极只经由法拉第反应传递电荷，反应物和产物的浓度基本不变时，通电后电位也不变化，常用参比电极在小电流下接近这一状态。

实际电极介于两者之间，总电流 i = i_C + i_F，电容电流 i_C 与法拉第电流 i_F 的比例随电位和时间变化。

以含 [Fe(CN)₆]^3−/4− 的溶液为例，电位尚未到达该电对的反应区间时，记录到的主要是双电层充电电流；扫过式量电位附近，法拉第电流迅速增大。

恒电流脉冲和CV中，两类过程怎样叠加？

向电极施加恒定电流并记录电位随时间的变化，称为计时电位法。

理想极化电极上，恒定电流全部用于双电层充电，由 i_C = C_dA(dE/dt)（C_d 为单位面积双电层电容）可知电位必须以恒定速率变化，E–t 曲线为直线；理想不极化电极上，电荷全部由法拉第反应传递，电位保持不变。

神经刺激电极常按这两种极端分为电容型和法拉第型，Pt 电极属于两类电荷注入同时存在的非理想电极。

在除氧的 0.1 M NaCl 中，对直径 0.6 mm 的机械抛光 Pt 电极施加 5 ms 阴极脉冲：电荷密度为 3 μC cm⁻² 时，电位由 −180 mV 移至 −250 mV（vs. Ag/AgCl）；增至 10 μC cm⁻² 后，由 −220 mV 移至 −380 mV。

电位随时间的变化呈斜率逐渐减小的弧线，各测试条件下都没有出现平台或台阶。斜率减小可能来自法拉第电流比例增大，也可能来自双电层电容随电位改变；研究者指出，Pt 与溶液界面上的电荷传递同时包括电容充电和多种法拉第反应。

同一支 Pt 电极的循环伏安曲线中，负向扫描时约 −85 mV 的还原峰来自Pt 氧化物和溶解氧的还原，−470 mV 以下还原电流随氢吸附持续增大；正向扫描时，−700 至 −400 mV 的宽峰对应氢的脱附，0 V 以上出现 Pt 氧化物的生成。电位超出 −800 至 800 mV 后，水的还原和氧化开始发生。

一项生物电子直流刺激研究把法拉第反应分为可逆与不可逆两类。

按这一分类，Pt 氧化物和吸附氢停留在电极表面，电流反向时可以重新转化，属于可逆的法拉第电荷注入；溶解氧还原等反应的产物扩散离开电极，或以气体逸出、参与副反应，对应的电荷在电流反向时无法收回，属于不可逆过程。

该研究中的恒电流刺激持续数分钟到数小时，电位随电容充电上升，赝电容过程使上升变缓，水分解等不可逆法拉第反应主导电荷传递后，电位出现平台。

哪些电流容易被归错类？

循环伏安实验直接给出的是电流的形状和扫速依赖关系，这两项特征与电荷是否越过界面并不一一对应。电极只发生双电层充电时，循环伏安电流约等于 C_dlν（ν 为扫速），曲线接近矩形，电流与扫速成正比。

有些法拉第过程也给出这种响应，不发生氧化还原的离子吸附则可以使曲线出现电流鼓包。

赝电容电极的电化学响应与多孔碳、石墨烯等双电层电极相似，储存的电荷随电位近似线性变化，“电容”一词即指这种电量与电位的关系。

两者的差别在界面电荷转移：赝电容储荷伴随电荷转移或部分电荷转移，是离子嵌入或表面吸附引发的表面法拉第反应；双电层储荷只靠离子在静电力作用下吸附与脱附，不涉及氧化还原。

以常见的赝电容材料 MnO₂ 为例，纳米片电极在 0.5 M Na₂SO₄ 中依次恒定在 0、0.4 和 0.8 V（vs. SCE），每个电位保持 15 min 后测量原位 Mn K 边 X 射线吸收谱，对照标准样品，由吸收边能量换算出的 Mn 平均氧化态依次为+3.01、+3.08 和 +3.12；电位退回 0.4 V 和 0 V 后，氧化态回到 +3.04 和 +3.01。

Mn 价态随电位可逆升降，说明充电时电子越过了界面；作者提出的反应式中，电荷由 Na⁺ 和 H⁺ 的嵌入与脱出补偿。

在 0–0.8 V（vs. SCE）范围内，Mn 平均价态只改变约 0.11，由电量算出的比电容却包含了这部分法拉第电荷。

以 MnO₂ 为正极的非对称器件给出接近矩形、带宽氧化还原峰的循环伏安曲线，与双电层电容器的曲线形状接近。

赝电容储荷涉及电荷转移，循环稳定性一般低于纯静电的双电层储荷；MnO₂ 的价态在放电后回到初值，作者认为这是其容量保持率高的原因之一。

腔体微电极测得的还原氧化石墨烯（rGO）循环伏安曲线，在 1 M LiCl、MgCl₂ 和 ZnCl₂ 中各不相同：LiCl 中电流呈两段高度不同的平台，MgCl₂ 中约 −0.5 V（vs. Ag/AgCl）处多出一对电流鼓包，ZnCl₂ 中 −0.5 至 +0.2 V 之间出现一个宽鼓包。

鼓包电流随扫速线性增大，符合电容性充电；电解液接近中性，作者认为电荷载体主要是金属阳离子而非质子。

高温除去表面含氧官能团后，电容电流降为原来的 1/2–1/5，曲线变成没有峰和鼓包的矩形，作者把电流降低归因于表面润湿性变差。

研究者把这些鼓包归于阳离子的部分去溶剂化。

阴极极化较弱的区域 I 中，水合阳离子在 rGO 表面平衡电极电荷，属于不涉及氧化还原的双电层储荷，三种电解液的积分电容都在 100 ± 10 F g⁻¹ 范围内；极化增大到区域 II 后，阳离子脱去部分溶剂化壳层，离碳表面更近，对电极电荷的屏蔽更有效，积分电容升至 Li⁺ 152、Mg²⁺ 142 和 Zn²⁺ 221 F g⁻¹。

原位测量怎样确认电荷的去向？

电化学工作站只记录外电路通过的总电量，不区分这些电荷在界面上的去向。

电荷是否越过界面，可用活性元素的价态、电极质量和反应产物的数量核对：原位 X 射线吸收谱测定工作电位下的平均价态，EQCM 测定涂层质量随电量的变化，产物分析给出生成产物所消耗的电量。

EQCM 把电极材料涂覆在石英晶体上，晶体的共振频率随表面质量增加而降低；涂层可视为刚性膜时，频率变化可按Sauerbrey 方程换算为质量变化 Δm。

以 Δm 对累积电量 ΔQ 作图，斜率乘以离子价数 n 和法拉第常数 F，得到每摩尔离子对应的等效摩尔质量。与裸离子的摩尔质量比较，可估算随离子一起进出电极的水分子数。

rGO 在阴极极化时质量持续增加，以阳离子吸附为主。

区域 I 中等效摩尔质量保持稳定，对应 Li⁺ 平均携带 4.6 个水分子，Mg²⁺ 和 Zn²⁺ 分别携带 18.4 和 12.7 个；到区域 II，Δm–ΔQ 斜率减小，Mg²⁺ 由 18.4 个水分子减至 5.9 个，Zn²⁺ 也脱去大部分溶剂化壳层，Li⁺ 只由 4.6 个减至 2–3 个。

Mg²⁺ 的脱水发生在约 −0.5 V，与该体系电流鼓包的位置一致；EQCM 测得的曲线中，Zn²⁺ 的大幅脱水对应 −0.3 至 0 V 的电流峰。

在 0.5 M Na₂SO₄ 中比较 MnO₂ 与氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶（N-rGOae），两种电极的质量变化幅度相近：N-rGOae 在 −0.1 至 −0.5 V（vs. Ag/AgCl）负向充电时质量增加约 8.4 μg cm⁻²，MnO₂ 在 −0.1 至 0.5 V 正向充电时的质量变化约为 7.4 μg cm⁻²，两者放电后都回到初始值。

作者把 N-rGOae 的储荷归于溶剂化离子的物理吸附，含氮基团还可经氧化还原储存部分电荷；MnO₂ 的质量变化则被归于 Na⁺、K⁺ 等溶剂化阳离子在层间的嵌入与脱出。

这两组质量数据本身分不出哪一种电极以法拉第过程为主：离子的嵌入、脱出和吸附在两类过程中都会发生，质量数据给出的是哪种离子、携带多少溶剂进出电极。

MnO₂ 归入法拉第储荷，依据是原位 X 射线吸收谱测得的 Mn 平均氧化态在 +3.01 至 +3.12 之间可逆变化。

对生成可溶物或气体的法拉第反应，还可以用产物数量核对电量：产物物质的量乘以 nF 再除以总电量，得到该反应的法拉第效率。

反向扫描或反向电流脉冲中，双电层电荷和可逆的法拉第电荷大部分能够收回；扩散离开电极或以气体逸出的产物，对应的电荷无法收回，库仑效率因而低于 100%。