DOS与PDOS的深度对比：数学定义、投影方法及电子结构能谱特征的正确解读

电子结构计算中，DOS 和 PDOS 常有相同的能量横轴，峰位也经常重合，两条曲线却在回答不同的问题。DOS 统计某一能量附近的全部电子态，PDOS 统计这些状态在指定原子、轨道或自旋子空间中的权重。

两者的差异不只在图例中多了几个元素符号。总态密度由哈密顿量的本征值决定；投影态密度还引入了一组人为选定的局域子空间。能量本征值不变时，投影函数、原子球半径或局域坐标的改动仍可以重新分配 PDOS 权重。读图时应把能谱特征与权重分配分开记录。

说明：本文主要介绍 DOS 与 PDOS 的数学定义、投影方法、轨道与位点标签，以及两类图谱各自能够支持的电子结构结论。

DOS与PDOS的基础定义？

对于固定的哈密顿量 H，总态密度可写成 D(E) = Tr[δ(E − H)]。在 Kohn–Sham 本征态表象中，它等于对每个能带和 k 点的 δ(E − ε_nk) 求和，并带上 k 点权重。它记录了能量区间内有多少个允许态，不追问某个状态更像 Ti 3d 还是 O 2p。

PDOS 需要选定一个子空间 A，再写成 D_A(E) = Tr[P_Aδ(E − H)]。P_A 可以指向某个原子、某一层、某个角动量分量，也可以继续细分到自旋。每个本征态的能量没有改动，变化的是它在子空间 A 中所占的比例。因而，PDOS 的峰位来自同一批本征值，峰强则包含投影权重。

计算绘图时，离散的 δ 峰会用高斯展宽、四面体积分等方式转成连续曲线。展宽宽度会改变峰高和峰形，却不会把 DOS 改成 PDOS。图 1a 中锋利的蓝线与平滑的红线对应不同积分处理；图 1b 则把 s、p、d 投影合并后与总 DOS 对照。

若投影算符构成完备、正交的单位分解，则 Σ_AP_A = I，各组 PDOS 求和就会回到总 DOS。平面波/PAW 计算常用原子增广区或局域轨道完成投影，间隙区电荷、不完备基组与非正交性都可能使求和留下差额。“所有 PDOS 相加必须与 DOS 完全重合”只对特定的完备投影成立。

态密度从负无穷积分到某个能量，得到累积态数 N(E)。对非自旋极化系统，每个空间本征态通常带有两重自旋简并；显式分开两个自旋分量时，计数因子随之改变。积分 DOS 与体系总态数相连，积分 PDOS 得到所选子空间的占据权重，后者不必是严格整数。

投影子空间怎样改变PDOS的分量？

一个波函数通常同时分布在多个原子和多类轨道上。把它投影到 Ti 3d 子空间时，得到的是 |⟨φ_Ti,3d|ψ_nk⟩|² 之类的权重。原子轨道的径向形状、投影半径和归一化规则参与了数值分配。同一个材料改用另一套局域基函数后，总 DOS 的能量结构可以保持，单个原子的 PDOS 绝对值却可能改变。

图 2 分别给出 Ti₂CO₂ 中 Ti、C、O 的 s、p、d 分量。导带中红色总 DOS 与 Ti d 分量贴近，表明这段本征态在所采用的 Ti d 投影子空间中权重较大。曲线贴近支持“Ti d 权重占主导”，不足以把该能带写成纯 Ti d 状态。弱小的 C p 和 O p 权重仍可反映成键杂化或投影不完备。

对一个完整的 d 子空间旋转坐标时，五个 d 轨道之间发生酉变换；d 总权重保持，d_xy、d_xz、d_yz等分量会重新组合。单个 d 轨道的峰高必须与局域坐标定义配套读取。

图 3 中 CaCu₃Ir₄O₁₂ 的 Cu 3d DOS 使用 CuO₄ 局域环境分配轨道标签，与之对应的 d_xy 权重又标记在 Wannier 能带上。这种联合表示比只看 PDOS 图例多一项约束：轨道名称、空间方向和能带权重使用同一套局域基函数。若两篇工作采用不同的局域轴，逐条对比 d_xy 峰值会失去统一参照。

跨软件或跨基组比较时，原子求和后的 p 或 d 权重通常比单轨道分量更容易保留物理含义。该做法仍需统一能量零点、自旋求和方式、展宽和归一化单位，否则纵轴差异不能唯一归因于材料化学环境。

局域轨道基组若存在重叠，对系数做 Mulliken 分配、Löwdin 正交化或 PAW 球内投影，会得到不同的原子占据。符号相同的“Fe 3d PDOS”并不自动代表数学上相同的投影算符，方法部分的投影定义决定了纵轴数值能否横向比较。

原子位点/局域坐标/自旋标签怎样分配谱权重？

把 PDOS 按元素求和，会平均掉同一元素不等价位点的差别。点缺陷、表面配位不饱和或界面局域环境往往只改变少数原子，其局域峰在元素总和中可能被大量体相原子稀释。位点分辨 PDOS 的价值在于追踪谱权重向缺陷核心和各壳层近邻的空间衰减。

图 4 中，hBN 的 C_N、C_B 单缺陷和 C_BN 双缺陷都按缺陷原子与近邻次序绘制 PDOS，灰色区域是这些位点的求和。禁带内峰主要集中在缺陷位点，近邻原子仍保留可见权重。“缺陷态在何处”是一个子空间权重分布问题，单独的总 DOS 只会保留禁带内新增了允许态这项信息。

自旋投影再添加一个标签。共线自旋计算常把 spin-up 绘在正方向，把 spin-down 反向绘在零轴下方。纵轴负半轴仅用于容纳 spin-down 曲线，态密度仍按正数参与积分。对某能量区间积分时，需按图的约定恢复两个自旋分量的正权重，再求和或作差。

图 5a 将 Gd₂CrSbO₇ 的总 DOS 与 Gd 4f、Cr 3d、O 2p 分量按自旋绘制，图 5b–c 给出对应的亚铁磁排列和交换路径。这样的组合能把某个能区的原子轨道权重与磁性模型互相校验。只凭两个自旋 PDOS 的峰高差，无法独立确定交换常数的符号与大小。交换参数要由不同磁构型的总能差或自旋响应计算给出。

非共线自旋或含自旋轨道耦合的系统中，简单的 up/down 标签还会依赖自旋量子化轴。含方向信息的输出可写成自旋密度矩阵，或写成磁化矢量在指定轴上的分量。从原子标签继续细分到轨道与自旋后，PDOS 的标签数增多，每条曲线的定义也更依赖投影约定。

对单个原子的两个自旋分量分别积分并作差时，结果称为投影磁矩；把整个晶胞的磁化密度积分，对应晶胞总磁矩。原子球外的自旋密度会进入两个数值之间的差额，弥散磁性系统尤其需要记录该差额。

DOS与PDOS分别能支持哪些电子结构结论？

总 DOS 适合识别全局能谱特征：费米能级处是否有可用态、禁带宽度是多少、某个能区内的状态总数如何变化。金属/绝缘体判定和总能隙来自 DOS 或能带的全局信息。PDOS 适合追踪带边、缺陷峰或费米面附近的元素、位点、轨道和自旋权重。

图 6 对比 SnO₂/MAPbI₃ 与 TiO₂/MAPbI₃ 界面在不同终止方式下的原子 PDOS。带边附近的 Sn、Ti、Pb、O、I 权重显示哪一侧界面组分参与了前沿轨道。带边成分和能级排布可由 PDOS 辅助识别，但界面电子注入还受波函数耦合、极化子重组和结构弛豫影响。

两个 PDOS 在同一能区出现峰，只表示两个投影子空间都对这批本征态有权重。共同峰位没有给出轨道相位，也没有给出两个原子间哈密顿矩阵元的符号。成键、反键与非键的区分需要成对轨道分析，COHP、COOP 或波函数的实空间分布能增加相应信息。

图 7 对同一组 SnO₂/MAPbI₃ 和 TiO₂/MAPbI₃ 界面增加了原子对分辨的 COHP。其纵轴使用 −COHP，正负号需依图中约定解释；与只有局域态权重的 PDOS 相比，它把指定原子对的哈密顿耦合带入能量分解。成键性质和界面轨道杂化强弱应由这类成对量与差分电荷、局域态图等证据交叉核对。

面向具体图谱时，先核实 DOS 的归一化对象与能量零点，再查明 PDOS 的原子、轨道、坐标和自旋定义。经过坐标旋转或合理的投影参数变动仍然保留的特征，才适合归入材料的稳定电子结构描述。若结论随单个局域轨道峰高大幅波动，该结论应限定在已声明的投影方案内。

对于有限温度占据，DOS 与费米–狄拉克分布的乘积积分给出电子数，PDOS 做同样的加权积分则给出子空间占据。费米能级附近的谱权重会随温度平滑参与占据，峰顶位置本身并非电子计数，严格占据要在相同能量窗口内完成积分。