吸附与催化是当前热门研究领域，常见的反应有氢析出反应、氧析出与还原反应、氮气还原反应、二氧化碳还原反应。本章将正式介绍这些反应所涉及的中间体结构、自由能、过渡态。
氢析出反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）作为电催化制氢的核心半反应，其反应路径在不同介质中存在显著差异。在酸性环境中，HER主要通过直接的质子还原进行，涉及三个基本步骤：
Volmer步骤（H⁺ + e⁻ + * → H*）、Heyrovsky步骤（H* + H⁺ + e⁻ → H₂ + ）和Tafel步骤（2H → H₂ + 2*）。在碱性环境中，水分子的解离引入了额外的能量障碍，增加了反应的复杂性。
HER反应的关键中间体包括氢吸附态（H*）、羟基吸附态（OH*）以及水分子吸附态（H₂O*）等。根据计算氢电极（CHE）模型和自由能图（FED）方法，可以准确描述这些中间体在不同催化剂表面的热力学行为。
吸附质分子首先吸附到催化剂表面，其吸附能的大小决定了吸附的稳定性；随后发生化学反应，整个反应过程的自发性则由自由能变化来判断。
吸附能（E_ads）是衡量中间体与催化剂表面相互作用强度的关键参数，其通用计算公式为：
对于HER反应，最优的吸附能应接近0 eV，这同时有利于氢的吸附和脱附过程。吸附能会影响反应的活化能，进而影响反应速率。而通过计算中间体在催化剂表面上的吉布斯自由能（G），则可确定反应能否最终发生。
吉布斯自由能变化（ΔG）的计算公式为：
其中，ΔE_ZPE代表零点振动能修正，TΔS代表熵变修正。这些修正对于准确预测催化活性至关重要。
密度泛函理论（DFT）模拟在HER催化剂研究中扮演着核心角色，能够揭示催化剂性能的原子级起源。VASP等软件包采用投影Augmented Wave（PAW）方法描述价电子与离子核心的相互作用，使用PBE泛函计算电子交换–关联能，是目前最常用的DFT计算工具。
在HER计算中，需要构建合理的催化剂模型并优化几何结构。例如，对于Pt(111)表面，通常采用4×4周期性单元，包含四层原子，z方向设置12 Å真空层以模拟表面效应。吸附行为模拟需要计算吸附能、反应活化能和吉布斯自由能变化，其中过渡态搜索通常采用dimer方法定位过渡态。
氢吸附自由能（ΔG_H*）是HER催化剂设计中最核心的热力学描述符。根据Sabatier原理，最佳催化剂应与反应中间体的结合强度“适中“——既不能过强（导致氢中毒），也不能过弱（限制反应速率）。
火山图（Volcano Plot）将材料的实验活性（交换电流密度j₀）与ΔG_H绘制在同一坐标系中。当ΔG_H趋近于0 eV时，催化剂位于火山图顶点，表现出最优的HER活性。以Pt催化剂为基准（HER自由能：-0.09 eV），研究人员定义了±0.09 eV的窗口，已识别出74种高性能金属间化合物。
近年来的研究发现，传统的单参数描述符不足以准确预测复杂催化剂的HER活性。双描述符模型结合氢结合能（∆G(H*)）和羟基结合能（∆G(HO*)），考虑了OH中毒效应对催化性能的影响。此外，动力学描述符（如H物种的电荷量）与热力学描述符的结合，为催化剂设计提供了更全面的评估框架。
表面工程是提升HER效率的有效策略。通过表面重构和纳米工程，可以调控反应路径、优化活性位点。例如，通过原位电化学氧化还原方法制备的多孔银基催化剂，实现了高效的表面重构，降低了反应速率限制步骤的活化能。
表面缺陷和空位在HER催化剂中扮演着重要角色。研究表明，在pH=14条件下，双空位位点具有最低的能垒，其反应终点自由能为0.855 eV，远低于完美晶格（1.276 eV）和D5775位点（1.357 eV），表明其催化活性最高。缺陷工程可通过表面原子工程调控电子结构，提高气体吸附能力、抑制HER竞争反应、稳定中间产物。
界面水结构对HER速率具有重要影响。随着阴极电位增加，界面水结构从有序（类冰态）向无序（类液态/自由水）转变，从而促进HER速率从慢变快。通过表面工程调控界面水动力学，可以显著提升HER性能。
金属与非金属元素协同掺杂是设计下一代HER催化剂的重要策略。金属掺杂剂（如Fe、Co、Ni、Mo等）调节导电性和活性位点电子结构，非金属异质原子（如P、N、B、O、S）引入电荷重分布、表面缺陷和化学极性，共同加速HER动力学。
例如，N掺杂的碳包覆Ni₅P₄-Ni₃P异质结构（NCNPNF-2）通过水热–磷化–碳化工艺制备，在酸性环境中表现出优异的性能：63 mV过电位（10 mA/cm²）和260 mV（100 mA/cm²），塔菲尔斜率为60 mV/dec，稳定性超过24小时。
异质结结构通过界面电荷转移和电子结构调控，显著提升了HER效率。Ru-Ni(OH)₂异质结在碱性介质中表现出9.6 mV的超低过电位（10 mA cm⁻²），优于商业Pt/C基准。该性能提升源于内置电场（BIEF）对界面电子分布的调控，促进了H₂O解离和中间体转化。
1T相MoS₂/Ti₃C₂ MXene异质结构通过界面电子耦合优化了氢吸附能，MoS₂的边缘结构和MXene的导电性协同作用，实现了优异的催化性能。DFT计算表明，皱褶界面显著提高了HER活性，其吉布斯自由能低至-0.18 eV。
高熵合金（HEAs）为调控反应中间体的表面亲和力提供了独特框架。CrFeCoNiRu-RuNi（HEA-RuNi）异质结构在碱性介质中表现出优异的HER和OER性能，过电位分别为48 mV和249 mV（10 mA cm⁻²），并在200小时的阴离子交换膜水电解装置中保持稳定。原位拉曼光谱和电化学阻抗谱显示，HEA-RuNi的异质结构有效调控了Ru的微环境，重塑了电化学双电层中的水氢键网络。
HER反应中间体类型与吸附机制：HER反应路径与关键中间体、吸附能与自由能的物理意义
吸附自由能计算理论与方法：介绍了密度泛函理论（DFT）计算方法、描述符理论与火山图、多描述符模型与动力学描述符
HER催化剂表面工程与缺陷调控：介绍了表面重构与纳米工程、缺陷工程与空位调控、界面水动力学调控
下一章将正式引入本次教程的核心—HER零点振动能与熵。我们将从HER自由能计算的理论框架与公式、零点振动能（ZPE）的物理意义与计算方法、熵变（TΔS）修正的来源与数值方面详细介绍HER零点振动能与熵。
