吸附与催化是当前热门研究领域，常见的反应有氢析出反应、氧析出与还原反应、氮气还原反应、二氧化碳还原反应。本章将正式介绍这些反应所涉及的中间体结构、自由能、过渡态。
氢析出反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）是电催化领域最重要的半反应之一，其反应路径在酸性介质中包括三个基本步骤：Volmer步骤、Heyrovsky步骤和Tafel步骤。
Volmer步骤
所有HER反应路径的共同起始步骤，其反应方程式为：
H⁺ + e⁻ + * → H*
该步骤涉及质子在催化剂表面吸附并获得电子，形成吸附态氢原子（H*）。根据理论计算，如果Volmer步骤为决速步（rate-determining step, RDS），理论Tafel斜率为120 mV/dec。
Heyrovsky步骤
Volmer步骤后的第二条路径，反应方程式为：
H* + H⁺ + e⁻ → H₂ + *
该步骤中，吸附态氢原子与溶液中的质子结合，生成氢气分子。当Heyrovsky步骤为决速步时，若前方已存在吸附氢（覆盖度θ较高），理论Tafel斜率约为120 mV/dec；若覆盖度较低（θ接近0），则斜率约为40 mV/dec。
Tafel步骤
另一条常见路径，反应方程式为：
2H* → H₂ + 2*
该步骤中，两个吸附态氢原子直接结合生成氢气，不涉及电子转移。当Tafel步骤为决速步时，理论Tafel斜率为29.5-30 mV/dec。
对于铂（Pt）催化剂，经典的电化学研究表明其HER反应遵循Volmer-Tafel机理，其中Tafel步骤为决速步。然而，对于不同晶面的Pt(111)、Pt(100)和Pt(110)，实验测得的Tafel斜率分别为-70 mV、-44 mV和-28 mV，表明实际反应机理比简单理论模型更为复杂。
氢吸附自由能（ΔG_H*）
HER催化剂设计中最核心的热力学描述符。根据Sabatier原理，最佳催化剂应与反应中间体的结合强度”适中”——既不能过强（导致氢中毒），也不能过弱（限制反应速率）。
火山图（Volcano Plot）
将材料的实验活性（交换电流密度j₀）与ΔG_H绘制在同一坐标系中，形成抛物线形的活性-描述符关系。当ΔG_H趋近于0 eV时（如Pt的ΔG_H*≈-0.09 eV），催化剂位于火山图顶点，表现出最优的HER活性。
Pt金属
因其d带中心位置适中，天然具备接近理想值的ΔG_H*，使其成为HER反应的”标准催化剂”。然而，贵金属Pt的高成本限制了其大规模应用，因此研究人员致力于开发低成本的非贵金属替代品，目标同样是实现ΔG_H*≈0 eV的吸附自由能。
近年来的研究发现，传统的单参数描述符（ΔG_H*）不足以准确预测单原子催化剂（SACs）的HER活性。日本东北大学李昊教授团队等提出了一种双描述符模型，结合氢结合能（∆G(H*)）和羟基结合能（∆G(HO*)）。
该模型考虑了HO中毒效应，即在催化剂表面，羟基物种可能占据活性位点，阻碍氢的吸附与脱附。研究通过实验和理论计算证明，在Cu/Ni-Pc催化剂中，相邻的氮原子可以替代金属原子作为活性位点，强调了O/HO*中毒效应的重要性，并揭示了N等金属配位原子作为HER活性位点的潜力。
2024年，加利福尼亚大学洛杉矶分校段镶锋、黄昱和William A. Goddard III团队在Nature Catalysis上发表了一项突破性研究，通过精确分析氢吸附峰，确定Pt催化剂上的HER反应以边缘位点为主导。
基于ReaxFF计算的微动力学模型分析证实，吸附在边缘位点上的氢原子主导了整个HER活性。该研究采用氢振荡周期分解（HOPD）技术，其峰位表明弱束缚氢原子的吸附自由能（ΔGH）接近于零，因此边缘位点在热力学上更具活性。
基于实验数据和DFT计算，研究团队提出了新的模型来描述Pt催化剂上边缘、台阶和平坦域活性位点的电催化功能。核心概念包括：HER初始步骤涉及通过建立双电层（EDL）使水合离子保持在特定范围的电子放电；参与EDL的水合离子数量与催化剂及其载体的表面积成正比。
单原子催化剂（SACs）因其高原子效率（100%原子利用率）和独特的活性中心配置而受到广泛关注。单原子位点通常嵌入在碳基底、氮化碳或其他载体材料中，形成M-Nx或M-Ox等配位结构。
清华大学王定胜教授团队通过电子金属-载体相互作用（EMSI）设计策略，成功设计了高效的HER催化剂。研究采用密度泛函理论（DFT）计算，设计了M1-M2-X（X=C, N, O）模型，发现Rh1-TiC催化剂中的Rh1-Ti2C2活性位点具有最佳的EMSI，适合HER反应。
电化学实验验证了该策略的有效性，Rh1-TiC单原子位点催化剂表现出比Pt/C更高的催化效率，在10 mA cm⁻²时过电位仅为22 mV，Tafel斜率为25 mV dec⁻¹，质量活度达54403.9 mA cm⁻² mg⁻¹ Rh，能耗低于Pt/C约20%。
Nature Communications期刊发表的一项研究报道了近自由的单原子Pt作为电化学HER条件下的高效活性中心。研究对比了不同配位模型（Pt1-C2、Pt1-C1N1、Pt1-C3N1）的HER活性，发现双配位模型（Pt1-C2和Pt1-C1N1）的Pt-载体相互作用较弱（0.1-0.2 e），相比三配位模型（Pt1-C3N1，0.47 e）更有利于催化活性。整体HER路径可通过三体图描述：初始催化剂-水状态→催化剂-H中间体状态→最终催化剂+H₂状态。
二维材料因其大比表面积和高活性位点密度而成为HER催化剂的理想载体。
过渡金属硫化物（TMDs）
2M相WSe₂.₃₃单层材料中的原子级结构模型揭示了四种不同活性位点（Site 1至Site 4）的HER性能差异。计算结果显示，Site 2在有效势能U_eff=2.6 eV条件下表现出最优的氢析出反应性能，其ΔG_H为-0.27 eV，接近理想值0 eV；而Site 1、3、4的ΔG_H值分别为0.054 eV、0.63 eV和0.73 eV，均高于理想值，催化活性相对较弱。
MoS₂是HER领域研究最为广泛的二维材料之一。研究表明，MoS₂的催化活性主要集中于边缘位点（sulfur-terminated edges），而基面（basal plane）的HER活性较低。科学家们使用MoS₂作为设计分子类似物的起点，模拟其催化活性位点，同时暴露大量的催化活性位点。
异质原子掺杂石墨烯
镍单原子催化剂锚定在异质原子（B、N、P、S）掺杂的图二炔（GDY）上，通过DFT计算设计并评估了HER催化性能。掺杂不同异质原子获得的十二种催化剂构型中，B/N掺杂表现出更好的热力学稳定性。其中N掺杂的1N3模型在乙炔碳位点表现出最佳ΔG_H*值（-0.004 eV），接近理想零值，表明Ni/1N3-GDY为最高效的HER催化剂。
在零过电位下，Volmer-Tafel机制中的电化学脱附是速率限制步骤，这一发现为GDY基HER电催化剂的设计提供了重要启示。
原子级精确的金属纳米团簇（NCs）可以提供前所未有的机会，在原子水平上阐明结构-性质关系和活性位点。
2025年发表在ChemRxiv上的研究展示了不同尺寸铂（Pt）簇（Pt₂、Pt₃、Pt₄）在不同氢覆盖状态下的HER能垒（ΔG_rds）与结构模型的关系。研究中，红色圆圈标示出最活跃的反应位点，这些位点被标注为”Pt”或”Pt-coordinated C”，表明其是铂原子或与铂配位的碳原子。
Pt₄_2结构的能垒最低（0.00 eV），表明其在该氢覆盖状态下具有最高的HER活性，而其他结构如Pt₂_4（0.03 eV）和Pt₃_3（0.03 eV）也表现出较低的能垒，显示出尺寸和结构对HER活性的显著影响。
全碳负载的Pt/C60/2催化剂研究显示，单个Pt原子与两个C60分子的相互作用倾向于在两个六边形环之间的桥位（η²）形成4个Pt-C键。在C60-Pt-C60中，Pt原子（活性位点C60-Pt-C60-1）与两个C60分子的四个碳原子相连。计算结果表明，由于两个C60曲面的影响，从中心Pt原子向周围辐射的内置电场有利于氢的解吸。
DFT是研究HER催化剂模型与位点最核心的计算工具。通过DFT计算，研究人员可以：
构建催化剂的原子级模型并优化几何结构
计算氢吸附自由能（ΔG_H*）及其随晶面、缺陷、掺杂的变化
分析d带中心理论预测与催化活性的关联
研究溶剂化效应和电化学界面效应
2025年发表在Advanced Science上的一项研究通过DFT计算系统评估了多种金属及合金催化剂（Co-Cu、Co-Mo、Co-MoNi₄等）的HER活性。计算显示，Co-MoNi₄在H*吸附能（-0.152 eV）和反应能垒方面表现最优，接近或优于贵金属Pt。该研究通过态密度（DOS）图谱分析电子结构，显示Co-MoNi₄在费米能级附近具有显著的态密度，暗示其良好的导电性和电子转移能力。
随着催化剂材料空间的扩展，传统试错法效率低下。2025年发表在Nature上的研究提出了一种结合DFT的主动学习框架，用于识别高HER催化活性的多金属合金最佳组成。
该研究通过高斯过程回归模型预测吸附能，迭代评估预测不确定性，优先选择新DFT计算的活性位点，最大化信息增益。在390,625个活性位点中，仅通过600次DFT计算即发现高性能合金组成，并通过碳热冲击法实验验证，表现出优异催化性能。
CatMaster系统则是一种基于大语言模型的智能代理系统，用于多尺度催化研究。该系统为合金构建了35个不同晶面的平板模型，枚举了347个对称性独特的氢吸附位点。通过MACE代理模型预筛选执行383次快速弛豫，根据HER活性描述符（ΔG_H* = ΔE_H* + 0.24 eV）对所有吸附位点进行排名，大幅缩小了搜索空间，自动触发对四个最有前途的候选位点进行靶向DFT验证。
2021年南方科技大学与南洋理工大学的研究构建了TM/N₄C型单原子电催化剂的显式溶剂化模型，采用AIMD和自由能采样方法，分析了酸性Volmer反应的动力学性质。
研究发现，单原子催化剂上H物种与水分子之间存在强电荷-偶极相互作用，显著增加反应动力学能垒，即使反应在热力学上容易进行。作者提出将H的电荷量作为动力学描述符，结合氢吸附自由能（热力学描述符），建立新的HER催化剂设计准则。
HER催化剂模型与位点知识点梳理：HER反应基本机理与理论框架、反应路径分解、描述符理论
催化剂活性位点的原子级模型介绍了：Pt催化剂的边缘位点主导机制、单原子催化剂的配位环境调控、二维材料的缺陷位点与边缘位点
理论计算方法与工具介绍了：密度泛函理论（DFT）计算、机器学习与主动学习框架、从头算分子动力学（AIMD）
下一章将正式引入本次教程的核心—HER中间体吸附与优化。我们将从HER反应中间体类型与吸附机制、吸附自由能计算理论与方法、HER催化剂表面工程与缺陷调控方面详细介绍HER中间体吸附与优化。
