析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）是电催化领域中极为关键的反应之一，广泛存在于电解水制氢、金属–空气电池等可再生能源转换技术中。OER涉及四电子转移过程，具有动力学缓慢和高过电位的特征，是制约整体电化学系统效率的关键瓶颈。
在电化学水分解过程中，OER与析氢反应（HER）构成核心反应体系。由于OER的多电子转移特性和复杂的反应路径，其动力学行为远比单电子或双电子转移的HER更为复杂。因此，深入理解OER的反应路径与活性位点是设计高效电催化剂的前提条件。
吸附质演化机理（Adsorbate Evolution Mechanism, AEM）是OER研究中最经典和广泛接受的反应机制。该机制涉及氧中间体在催化剂表面的逐步吸附、去质子化、偶联和解吸过程。
在碱性介质中，AEM遵循以下四步反应路径：
第一步：活性位点M吸附羟基自由基（OH⁻），失去一个电子氧化得到M-OH
第二步：M-OH与OH⁻产生质子耦合和电子转移，得到M-O
第三步：OH⁻对M-O的亲核进攻，产生中间体M-OOH
第四步：M-OOH与OH⁻之间发生质子耦合和电子转移，产生O₂并再生活性位点M
AEM机制的研究发现，O-O键形成步骤通常是反应路径中的决速步（RDS），具有最高的自由能垒。这种决速步骤的特征使得传统AEM催化剂受到线性标度关系的限制——OH和OOH中间体吸附能之间的相关性导致催化性能存在理论上限。
晶格氧参与机理（Lattice Oxygen Mechanism, LOM）是一种突破传统AEM限制的新兴机制。LOM通过晶格氧直接参与O-O键的形成，绕过AEM路径中的速率决定步骤，从而降低反应能垒并提升催化活性。
LOM机制的核心特征包括：
晶格氧通过自身氧化形成氧分子，参与水氧化过程
需将氧的2p能带向上移动以接近费米能级，增加其与金属d带的轨道重叠
增强M-O键共价性，使晶格氧的氧化还原在能量上更易进行
LOM可分为三种类型：
氧空位机制（OVSM）、单金属位点机制（SMSM）和双金属位点机制（DMSM）。然而，LOM路径的缺点在于会导致晶格氧位点的形成，加速金属离子的溶解，引发催化剂结构崩塌，从而导致催化剂稳定性较差。
氧化物路径机制（Oxide Pathway Mechanism, OPM）通过表面晶格氧直接耦合形成O₂，绕过OOH中间体，具有更宽泛的pH适应性。该机制与LOM类似，但强调氧化物表面在反应中的特殊角色。
OER活性位点主要包含以下几类：
金属中心位点：如过渡金属（Co、Ni、Fe、Mn等）的氧化物、氢氧化物表面位点，其催化活性与金属的d带中心、配位数及氧化态密切相关。
缺陷位点：包括氧空位、台阶位、边缘位等。例如，CoOOH中侧面Co位点的d带中心高于表面Co位点，O-2p与Co-3d的轨道杂化强于表面，从而增强共价性。
双原子/多原子位点：如NiFe双金属位点，通过金属间的协同效应提升催化活性。
单原子位点：如Co-N4构型，具有金属中心的高配位数和与所有OER中间体的适中吸附能，表现出最佳反应性。
原位表征技术是鉴定真实活性位点的关键手段。其中，X射线吸收光谱（XAS）技术最为重要：
XANES（X射线吸收近边结构）：用于分析催化剂的氧化态和电子结构，通过吸收边能量识别元素的氧化态
EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）：用于解析局部配位环境，通过傅里叶变换分析原子间距离和配位数
W-EXAFS（小波变换EXAFS）：可区分金属–金属键与金属–配体键，适用于原子簇催化剂的表征
通过原位XAS技术，研究人员能够实时监测催化剂在反应条件下的动态重构过程，揭示活性位点的真实结构。例如，对Re₀.₀₆Ru₀.₉₄O₂催化剂的研究表明，Re的价态随电位升高而变化，Re-O配位键长在高电位下显著缩短，揭示了活性位点的动态演化机制。
此外，化学探针、电化学质谱、原位拉曼光谱等也是OER机制研究的重要手段。
密度泛函理论（DFT）计算在OER机理研究中具有核心地位。DFT计算可精确预测各反应步骤的吉布斯自由能变化（ΔG），从而确定反应路径的决速步和理论过电位。
理论过电位的计算公式为：
其中e为电子电荷，1.23 V为OER的理论平衡电位。
吸附自由能是评估OER催化活性的关键描述符。理想催化剂应使四个反应步骤的吸附自由能相等，从而在平衡电位（1.23 V）下具有最小的能量壁垒。
火山图关系揭示了催化剂活性与吸附自由能（尤其是ΔGO – ΔGOH）之间的非线性关系。吸附能既不过高也不过低时，催化剂表现出最佳性能，符合Sabatier原理。
d带中心是描述过渡金属催化剂电子结构的重要参数，用于预测和解释催化活性。d带中心反映过渡金属d态的平均能量，调节d带中心可优化催化活性。
研究发现，通过掺杂或合金化调控金属位点的d带中心，可以有效优化中间体吸附能，从而提升OER活性。例如，高熵氧化物（HEOs）中，随着组元数增加，d带中心整体上远离费米能级，减少了HO*的吸附强度，优化了OER第二步（脱质子步骤）的反应动力学。
DFT计算揭示了双金属位点协同作用对OER活性的提升机制。以NiFe双金属位点为例，金属间的协同效应可优化eg轨道电子填充数目，大幅提升催化活性。
计算化学研究所的研究发现，构建了（110）表面三类活性位点（M-M3N-LDH、N-M3N-LDH和M(M)-M3N-LDH）的OER催化活性与相应的ΔGO-ΔG*OH的火山图关系。
OER反应路径与机理体系：介绍了吸附质演化机理（AEM）、晶格氧参与机理（LOM）、氧化物路径机制（OPM）
活性位点类型与鉴定方法：介绍了活性位点的分类、活性位点的原位表征技术
DFT计算与理论分析方法：介绍了自由能计算与反应路径分析、吸附能与火山图关系、d带中心描述符
下一章将正式引入本次教程的核心—OER中间体吸附构型。我们将从吸附质演化机理（AEM）中的中间体吸附构型、晶格氧机制（LOM）中的中间体吸附构型、DFT计算中的吸附构型优化方法方面详细介绍OER中间体吸附构型。
