说明：本文华算科技详细介绍了材料表面缺陷的分类及其形成原因和影响，重点阐述了多种检测技术，包括宏观光学显微镜、白光干涉仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜、X射线光电子能谱、X射线衍射、X射线荧光、显微红外光谱、拉曼光谱，可有效识别和分析表面缺陷，为材料研究和应用提供重要支持。
晶体缺陷是指偏离理想晶格排列的局域结构畸变，表面区域因原子间键合力减弱、晶体对称性破坏以及外力场作用，更容易发生晶格失配与原子位错累积，形成显著的表面晶体缺陷。
该类缺陷不仅影响局部力学性能和表面能状态，还可作为扩散通道、腐蚀源点或应力集中区，在服役过程中诱发材料性能退化。
点缺陷
1）空位
晶体中某些原子缺失形成的空位，会破坏晶体原有的原子排列周期性。空位形成原因多样，如热振动使原子获得足够能量脱离晶格位置。
空位存在会影响晶体密度，使其略有降低；在扩散过程中，原子可通过空位进行迁移，加快扩散速率。例如，在半导体晶体中，空位影响杂质原子扩散，进而改变半导体电学性能8。
2）间隙原子
指进入晶体晶格间隙位置的原子。间隙原子可来源于晶体自身原子挤入间隙，或外来杂质原子占据间隙。间隙原子会对周围原子产生挤压，造成晶格畸变，影响晶体性能。如在金属晶体中，间隙原子会使金属强度和硬度提高，但塑性和韧性下降。
图2. Bi₂O₂Se 中 Oin 与 Sein 间隙原子的原子结构及局域态密度分布。DOI：10.1038/s41598-018-29385-8
3）杂质原子
外来原子进入晶体晶格，取代晶格中原有原子形成替位式杂质，或进入间隙位置成为间隙式杂质。杂质原子会显著改变晶体性能，如在硅晶体中掺入磷、硼等杂质原子，可精确调控硅电学性能，制作出不同类型半导体器件。
图3. Nb 替位掺杂前后 MoS₂ 的晶体结构示意，其中 Nb 作为替位式杂质原子占据 Mo 位点。DOI：10.1038/s41467-018-05693-7
线缺陷-位错
刃型位错：形象地说，像在晶体中插入半个原子面，多余半原子面边缘就是刃型位错线。刃型位错线与原子滑移方向垂直。
位错存在使晶体局部原子排列不规则，产生应力集中。晶体受力时，刃型位错易发生滑移，导致晶体塑性变形。如金属晶体在受力时，刃型位错滑移使金属产生宏观塑性变形。
螺型位错：原子面像螺旋一样排列，围绕位错线形成螺旋状。螺型位错线与原子滑移方向平行。螺型位错同样对晶体塑性变形起重要作用，与刃型位错共同影响晶体力学性能。在一些晶体生长过程中，螺型位错可影响晶体生长形态。
图4. 复合合金壳-点阵结构中的刃型位错示意图。DOI：10.1038/s41467-025-62489-0
面缺陷
晶界指不同取向晶粒间的过渡区域。晶界处原子排列不规则，晶格畸变严重。晶界对晶体性能影响显著，如晶界阻碍位错运动，细晶粒金属晶界多，强度和硬度高于粗晶粒金属。晶界还会影响晶体电学、热学性能，如在多晶半导体中，晶界增加电子散射，降低电导率。
图5. 钙钛矿固体电解质中 (010) 晶界的原子分辨 HAADF-STEM 图。DOI：10.1038/s41467-023-37115-6
亚晶界是指一个晶粒内取向略有差异的亚结构间的边界。亚晶界由位错排列形成，位错密度比亚晶内部高。亚晶界对晶体性能影响类似晶界，但程度较弱。
图6. KAM 图用颜色标出晶粒内部的亚晶界（subGB）网络。DOI：10.1038/s41467-023-39556-5
堆垛层错
堆垛层错则为晶体中局部层状排列顺序异常造成的缺陷，常见于具有密排结构（如FCC）的晶体中，其形成原因包括位错交互作用、热激活重排及表面能最小化机制。
堆垛层错在二维投影中呈现出明暗交替的层错条纹，常伴随局部应力场与电荷分布异常，对材料的电子结构与晶格稳定性具有重要调控作用，尤其在低维材料与纳米结构中影响更为显著。
图7. 堆垛错平行六面体。DOI: 10.1038/ncomms10143
一些晶体表面原子为降低表面能，会重新排列形成与体内不同的原子结构，即表面重构。表面重构改变晶体表面电子结构和化学活性，对半导体表面性质影响重大，如硅晶体表面重构影响其与其他材料接触特性和微电子器件性能。
图8. OER重构前(a-c) 及重构后 (d-f) 样品的形貌结构变化。DOI：10.1016/j.jechem.2024.05.021
化学类缺陷主要是由于材料表面发生化学反应或受到化学物质的影响而产生的，包括微粒沉积、气体吸附残留、加工液残渍、有机污染物及氧化物等，其形成通常与工艺环境、操作参数及清洁度控制密切相关。
该类缺陷常表现为化学成分非均匀性及物理覆盖层形式，改变了表面的自由能状态、电子结构及亲疏水性，进而对界面反应活性、薄膜沉积质量及后续键合稳定性产生显著影响。
图9 基于CVD石墨烯表面在转移与处理后残留的颗粒/残渣形貌。DOI: 10.1038/s41467-019-09565-4
微颗粒污染主要由环境颗粒、磨耗碎屑或外部沉积造成，其尺寸分布广泛，覆盖形貌各异。表面污染物则多为有机残留、挥发物冷凝或表面氧化反应产物，其与基体之间通常为范德华力或氢键吸附，部分污染物可形成弱化界面键合的干扰层。
此外，冗余物对电子器件中载流子输运、热扩散及光学反射率等性质亦产生非可忽略的扰动，需通过表面预处理、清洗工艺与环境控制加以抑制。
图10. 膜状污染物在二维材料表面的连续覆盖与清洁前后对比。DOI: 10.1038/s41467-020-15255-3
机械损伤是指在加工、装配、操作或服役过程中由机械外力作用引发的表面破坏形貌，常表现为切削痕迹、磨损凹坑、塑性变形区或断裂边缘等。
其中，划痕是最常见且具代表性的机械损伤类型，通常由硬质颗粒、工具接触或尖锐探针在表面滑动引起。划痕会破坏材料表面的连续性与完整性，形成深浅不一、边缘不规则的沟槽结构。
划痕的形成机制可由摩擦力与局部接触压强共同决定，当接触应力超过材料的屈服极限或断裂强度时，会发生材料局部剪切流动、微裂纹萌生或微切削行为，从而形成塑性变形区与脆性剥离区的复合结构。
划痕不仅降低了表面光洁度，还可能成为应力集中源、腐蚀起始点或磨损累积区，对表面功能层的稳定性和可靠性构成严重威胁。
图11. 表面划痕图片。DOI: 10.1038/s41467-021-24766-6
视觉与光学检测技术
这类技术主要检测表面的宏观缺陷，如划痕、凹坑、变色、污染等。
1）宏观光学显微镜与体视显微镜
宏观光学显微镜与体视显微镜采用复消色差透镜系统实现可见光聚焦，对材料表面进行放大成像。此类显微系统依赖于反射/透射光照明模式，能够捕捉材料宏观缺陷特征如裂纹、划痕、气孔等，其空间分辨率受限于光学衍射极限，约为0.2 μm。
图12. 宏观光学显微镜观察缺陷。
2）白光干涉仪
白光干涉仪基于光的干涉原理，当一束白光被分成两束，分别经过样品表面和参考表面后再重新会合时，会形成干涉条纹。对于理想光滑表面，干涉条纹呈现规则、均匀的分布；而当表面存在缺陷时，缺陷处的高度变化会导致光程差改变，进而使干涉条纹产生扭曲、变形或局部间距变化。
图13. 光干涉检测示意图。DOI: 10.1038/s41598-021-04104-y
电子显微技术
这类技术提供远超光学显微镜的分辨率，用于观察微观和纳米级的缺陷。
1）扫描电子显微镜（SEM）
扫描电子显微镜（SEM）通过聚焦电子束扫描样品表面，并收集由样品发射的信号（如次级电子、背散射电子等）来实现高分辨率成像，是研究材料表面形貌和缺陷的重要工具。
表面缺陷如裂纹、孔洞、颗粒附着、腐蚀坑等在SEM图像中通常表现为形貌上的突变或反差明显的区域。例如，裂纹会呈现为线状断裂区域，而孔洞则表现为深色凹陷。
此外，SEM的高景深特性使其能清晰显示样品表面的三维地貌，从而更准确地识别微米甚至纳米级别的缺陷。
在实际表征中，SEM结合不同探测器，如次级电子探测器和背散射电子探测器，可以提供不同的信息。次级电子成像主要反映表面的精细结构和纹理，适合观察细小裂纹或腐蚀起始点；背散射电子成像则对材料组成敏感，可用于发现由成分变化引起的缺陷。
此外，配合能谱仪（EDS）还可分析缺陷区域的元素组成，为判断缺陷成因提供依据。因此，SEM不仅能够形貌上识别表面缺陷，还可辅助推断其形成机制。
图14. SEM条件下的原位机械加载与表面形貌成像示例。DOI: 10.1038/ncomms4782
2）透射电子显微镜（TEM）
透射电子显微镜（TEM）通过高能电子束穿透超薄样品，并在样品与电子束相互作用后形成图像，用于表征材料的内部微观结构及表面近区的缺陷特征。
尽管TEM主要用于观察样品的内部结构，但当样品制备得足够薄时，其表面缺陷如位错、堆垛层错、纳米孔洞、空位簇及表面裂纹等同样可以被高分辨率地捕捉到。利用明场（BF）与暗场（DF）成像技术，TEM可以高对比度地揭示这些缺陷的存在及其分布特征。
特别是在高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）模式下，研究者能够原子尺度分辨材料表面的结构畸变、晶格错位及缺陷形成机制。通过傅里叶变换衍射图（FFT）及电子衍射技术，还可以分析表面缺陷引起的晶体取向变化或晶格畸变。
此外，若结合电子能量损失谱（EELS）或能谱（EDS），还可以获得缺陷区域的局部化学信息，有助于判断缺陷形成是否与组分波动有关。因此，TEM是揭示纳米尺度表面缺陷结构与成因的强有力工具。
图15. Pd-UNs/Cl-GDY中的透射电镜图像。DOI: 10.1002/anie.202308968
扫描探针技术
这类技术通过物理探针在样品表面扫描，能提供原子级的分辨率。
1）原子力显微镜（AFM）
原子力显微镜（AFM）通过一个带有极细探针的悬臂梁扫描样品表面，测量探针与样品之间的原子级相互作用力，从而获得纳米甚至原子尺度的表面形貌图像。
AFM特别适用于表征材料表面缺陷，如表面粗糙度突变、划痕、裂纹、颗粒附着、孔洞、台阶结构等。其高度灵敏的垂直分辨率（可达亚纳米级）使得即使是极微小的表面缺陷也能被准确检测和定量分析。
AFM具有多种工作模式，如接触模式、非接触模式和轻敲模式，可根据样品性质选择最合适的方法进行成像。
通过生成三维表面拓扑图，AFM不仅可以直观展示缺陷的位置和形貌特征，还能测量缺陷的深度、宽度和体积等参数。此外，AFM还可扩展为力谱分析、相位成像、导电性成像等功能，用于进一步探究缺陷区域的机械、粘附、电学或材料组成等性质，从而为分析缺陷的成因和演化机制提供多维信息支持。
图16. 水滴状凹坑的AFM图像。DOI: 10.1016/j.jallcom.2025.179092
光谱分析技术
光谱分析技术通过检测材料表面发射、吸收或散射的光谱信号，推断其化学成分、电子结构或分子振动状态，实现对表面缺陷区域的成分与价态分析。
1）X射线光电子能谱（XPS）
X射线光电子能谱（XPS）是一种通过测量材料表面被X射线照射后发射出的光电子的动能，进而确定其元素组成、化学状态和电子结构的表面分析技术。
由于XPS具有极高的表面敏感性（分析深度通常为1–10 nm），因此在研究表面缺陷方面具有独特优势。表面缺陷如空位、键断裂、杂质吸附、氧化层不均、位错暴露等，往往会引起原子局部化学环境的变化，从而导致XPS峰位的偏移、峰形变化或出现新的峰。
通过对比缺陷区域与完好区域的XPS光谱，可以识别特定缺陷所引发的化学态变化。
例如，在金属氧化物中，氧空位通常会导致金属的部分价态变化，从而在XPS中出现低价态的特征峰；或在聚合物表面，裂解或交联引发的官能团变化也能通过XPS清晰辨别。
此外，XPS还可以进行面扫描（mapping）和深度剖析（depthprofiling），辅助揭示缺陷的空间分布和随深度变化的化学结构，为深入理解缺陷的形成机理及其对材料性能的影响提供强有力支持。
图17. 高分辨率的O 1s XPS光谱。DOI: 10.1016/j.trac.2019.05.002
2）X射线衍射（XRD）
X射线衍射基于布拉格定律和晶格周期性，当晶体中存在位错、层错、残余应力或亚晶结构时，局部晶面间距与取向会发生微小偏离，进而引起衍射峰位置、形状及强度分布的变化。
通过分析这些衍射特征的展宽、偏移和各向异性，可对表层区域的平均缺陷密度、应力状态与晶体完整性进行定量表征。
图18. XRD表征晶格缺陷。DOI: 10.1002/pc.29418
3）X射线荧光（XRF）
X射线荧光利用高能X射线激发样品中各元素内层电子跃迁，测量其特征发射谱线，获得元素种类与含量信息。表面缺陷往往伴随局部成分偏析或外源元素聚集，X射线荧光通过元素分布的空间不均匀性揭示与缺陷相关的成分场异常。
因此，从原理上讲，X射线检测更强调“结构场”和“成分场”对缺陷的响应，是从统计意义上刻画表面及近表层缺陷演化的结构学工具。
图19. 纳米-XRF元素映射示例，展示多元素在微结构中的空间富集与共定位特征，用于判识与表面/近表层缺陷相关的成分场异常。DOI: 10.1038/s41467-025-59760-9
4）显微红外光谱/拉曼光谱
显微红外光谱和拉曼光谱作为两种重要的光谱分析技术，在表征材料表面缺陷方面具有独特优势。
显微红外光谱通过检测材料中分子振动的吸收特征，能够识别材料表面及其微区的化学组成和官能团变化。当表面存在缺陷时，这些缺陷往往会导致局部化学键环境的改变，从而在红外光谱中表现为峰位的偏移、强度变化或新峰的出现。显微红外技术结合显微成像功能，可实现对缺陷区域的空间定位和定性分析。
图20. 显微红外表征聚合物复合体系中局域化学环境差异的示意。DOI：10.1038/s41467-020-17034-6
而拉曼光谱则通过散射过程获取分子振动、晶格结构和应力状态的信息，尤其适用于对无机材料如半导体、陶瓷和碳基材料的缺陷表征。
材料表面缺陷如位错、空位、晶格畸变或掺杂等，往往会引起拉曼散射峰的位移、峰宽变化或峰强减弱。例如，在石墨烯或碳纳米管的研究中，D峰的出现与强度的增强常被用来表征结构缺陷的密度。拉曼显微成像进一步实现了对缺陷的二维分布可视化。
图21. 利用尖端增强拉曼光谱（TERS）对单晶 WS₂ 中异质缺陷进行二维成像和谱学表征。DOI：10.1038/s41699-022-00334-4
因此，两者在缺陷识别与定量分析中互为补充，是表面缺陷微观机制研究的强有力工具。
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