如何分析电子转移？基于循环伏安法（CV）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、X射线光电子能谱（XPS）等技术的判断依据与应用

说明：本文华算科技介绍了电子转移的定义、判断方法及其表征技术。围绕电子转移是否发生、转移量、转移速度和机制四大核心问题，阐述了循环伏安法（CV）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、X射线光电子能谱（XPS）、电化学阻抗谱（EIS）、原位拉曼光谱和X射线吸收光谱（XAS）等多种技术的判断依据与应用。

电子转移（ET）是指电子从一个化学实体（分子、原子、离子或配合物）移动到另一个化学实体的过程。这个过程通常伴随着化学实体氧化态的改变，即电子给体被氧化，电子受体被还原，这是一个氧化还原反应的核心步骤。

DOI: 10.1021/ar500271d

循环伏安法（CV）是判断电子转移是否发生的首选技术。在一个典型的CV实验中，施加在工作电极上的电位以一个恒定的速率（扫描速率，v）从起始电位线性扫描至一个折返电位，然后再反向扫回。

记录此过程中的电流响应，即可得到一张电流–电位（i-E）图，即CV曲线。

DOI: 10.1021/acs.jchemed.7b00361

如果在CV曲线上观察到一对或一个明显的电流峰（氧化峰和/或还原峰），这便是电子转移发生的直接证据。氧化峰对应于物质在电极表面失去电子的过程，而还原峰对应于得到电子的过程。峰电位（E_p）大致反映了发生电子转移所需的热力学驱动力。

UV-Vis光谱测量物质对紫外和可见光的吸收情况，反映的是分子中电子能级跃迁的信息。

在一些由电子给体（D）和受体（A）组成的体系中，可能会形成电荷转移配合物（D-A）。这种配合物在紫外或可见光区会表现出D和A单独存在时所没有的、新的、宽化的吸收带，称为电荷转移（CT）吸收带。

观察到CT带是分子间存在强电子相互作用的标志。

DOI: 10.1007/s11468-025-03141-x

EPR是唯一能够直接检测含有未成对电子的物种（即自由基）的技术。许多电子转移反应，尤其是单电子转移过程，会生成自由基阳离子或自由基阴离子。

在EPR谱仪中，这些自由基会在外磁场下吸收特定频率的微波，产生特征的EPR信号。因此，在反应体系中检测到EPR信号，是单电子转移发生的铁证。

DOI: 10.1039/d4ee00445k

荧光是物质吸收光子后从激发单重态回到基态时发光的过程，对分子所处环境极为敏感。

荧光猝灭是表征光致电子转移的经典方法。如果一个分子（荧光体）在吸收光子后，其激发态电子不是通过辐射荧光回到基态，而是转移给了另一个分子（猝灭剂），那么其荧光强度就会降低，即发生荧光猝灭。

通过测量荧光强度，可以证明电子转移的发生并计算其速率。

DOI: 10.1002/aenm.201901268

XPS是一种高度表面敏感的能谱技术，通过分析X射线激发出的光电子的能量，来获取材料表面元素组成、化学态和电子态信息。

电子转移直接导致元素的氧化态发生变化，而元素氧化态的变化会引起其核心能级电子结合能的系统性偏移（化学位移）。这是XPS表征电子转移的核心依据。

DOI: 10.1002/anie.202403023

失去电子（被氧化）：原子核对剩余电子的束缚增强，导致结合能向高能方向移动。得到电子（被还原）：核外电子云密度增加，屏蔽效应增强，导致结合能向低能方向移动。

如何判断电子转移多少：当一个元素以多种价态共存时，其XPS峰会表现为不对称的宽峰。通过高斯–洛伦兹函数对该峰进行拟合，可以解析出对应不同价态的子峰。

各子峰的积分面积之比，代表了不同价态物种的相对含量。通过比较反应/处理前后不同价态的比例变化，可以定量地评估电子转移了多少。

EIS可以定量地告诉我们电子转移有多快。EIS通过向体系施加一个微小振幅的正弦交流电压（或电流）扰动（通常为5-10mV），并测量在很宽频率范围（如从1MHz到0.1Hz）内的电流（或电压）响应，从而获得体系的阻抗信息。

EIS的数据通常用Nyquist图表示。图中高频区的半圆直径对应于电荷转移电阻（R_ct）。R_ct是衡量电子转移动力学快慢的关键参数，其物理意义是电子穿过电极/电解质界面双电层时遇到的阻力。R_ct值越小，表明电子转移的阻力越小，速率越快。

DOI: 10.1016/j.bbadva.2023.100095

计算电子转移速率常数：R_ct与标准异相电子转移速率常数（k₀）成反比。通过公式：

其中，R是气体常数，T是温度，n是转移电子数，F是法拉第常数，A是电极面积，C是反应物浓度。可以从实验测得的R_ct值计算出k₀，从而实现对电子转移速率的精确定量。

通过循环伏安测试得到活性材料在不同扫速下的CV曲线，从曲线中可以得知每个氧化峰以及还原峰对应的峰值电流，由Randles-Sevcik方程可以得到D₀。

i_p = 0.4463nFAC(nFvD₀/RT)^1/2

方程中i_p为峰值电流（A），n为转移电子数，F为法拉第常数（96485C·mol⁻¹），A为工作电极的面积（0.0314cm²），C为活性物质的浓度（mol·cm^-3），v为扫速(V ·s^-1)，R为理想气体常数（8.314J·K^-1 mol^-1），T为测试温度。

根据实验数据拟合出v^1/2-i_p的直线可以得到直线的斜率，再经过计算得到D₀。

DOI：10.1002/aenm.202403354

电子转移速率常数（k₀）越高意味着电子转移速度更快，较低的电子转移速率意味动力学缓慢，需要克服更大的过电位。采用变速CV测试得到电子转移速率，该方法以以下两个等式为基础。

Ψ=(-0.6288+0.00214ΔE_p)/(1-0.0174ΔE_p)

Ψ=k₀(πnFvD₀/RT)^-1/2

等式中，ΔE_p为氧化峰和还原峰的电位差（mV）。计算得到Ψ的值，拟合出v^-1/2-Ψ的直线，得到直线的斜率后计算得到k₀。

DOI: 10.1021/acs.energyfuels.4c05341

原位拉曼光谱通过监测分子振动模式的变化，直接反映电子转移过程中的键长、键角和电荷分布演变。电子转移伴随的氧化态变化会引发晶格畸变，导致拉曼峰宽化；若出现新峰，则对应新物相生成（与电荷转移直接相关）。

例如MnO₂/GO杂化物中，640cm⁻¹峰在+0.6V时宽化，且出现625cm⁻¹新峰，对应Mn⁴⁺→Mn³⁺还原引发的MnOOH新相生成，氧空位增多，印证电荷转移引发的结构重构。

DOI: 10.1063/1.5028412

电化学充放电过程中，拉曼峰强度往复变化，说明电荷转移具有可逆性（核心性能指标）。例如CoO/ErGO杂化物在-0.2V→+0.8V→-0.2V循环中，G带强度从1.0×10⁴计数降至0.6×10⁴再恢复至0.9×10⁴，对应电子转移的可逆注入/抽出。

DOI: 10.1063/1.5028412

通过X射线吸收光谱（XAS）的XANES（X射线吸收近边结构）和EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）联用，结合标准样品对比和配位环境分析，系统揭示了催化剂中的电荷转移机制。

氧化态升高（失去电子）时，XANES吸收边向高能方向偏移；还原态（得到电子）向低能偏移。如图所示Ru、In、Zn的吸收边向高能偏移，Pt无明显偏移，直接证明电子从Ru、In、Zn向Pt转移。

DOI: 10.1038/s41467-024-45369-x

EXAFS可解析元素的近邻配位原子类型、键长和配位数，为电荷转移提供结构证据。例如i-ZnIn-PR中Pt的EXAFS出现Pt-Pt/In/Zn配位峰，说明In、Zn与 Pt直接键合，形成电子传递通道。

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