电催化测试常见Q&A

一、测试问题

Q: LSV曲线不从0开始?
    LSV为何不从0开始？如何从0开始？

• 催化剂自身氧化还原（如碳材料的电容电流）。

• 电荷补偿效应（前一循环电子未完全平衡）。
  

   

  解决方法：

• 降低扫速，减少电容电流。

• Pt基催化剂，双电层电流较小，低扫速可忽略

• 非贵金属催化剂，双电层电流较大，需扣除背景电流(氮气溶液饱和测定)或开路电位处开始扫描

• 文献参考：江苏大学Weidong Shi团队发现电荷补偿效应（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 20042–20048）。

Q:测得 LSV 曲线如何判断过电位

找出LSV 曲线对应的Tafel曲线，在低过电势区域的非线性向线性的拐点（简单说就是LSV 曲线向上拐时的拐点），Tafel斜率(b)的定义为：电流对过电位(n)的增长速度及其值主要取决于传递系数。Tafel 斜率越小，说明电流密度增长越快，过电位变化越小，说明电催化性能越好。Taiel斜率越小，表明速率决定步骤在多电子转移反应的未端，这通常是一个好的电懂化剂的标志。

Q:  LSV中的氧化峰干扰？
（为什么存在氧化峰？如何避免干扰？）

过渡金属氧化峰通常是指在某个氧化电压下驱动金属开始失去1个电子产生氧化电流，价态升高（如Ni²⁺→Ni³⁺），在某个电压下表面有最多的金属失去电子达到峰值，而后增加电压金属失去电子就比较困难了（如大部分已氧化成Ni³⁺），氧化电流开始下降，如果电压足够高，金属还会失去第二个电子（如Ni³⁺→Ni⁴⁺），或者是别的金属失电子，再次出现氧化峰，对氧化峰面积积分可以得到金属的电子转移数，这与电催化性能是有一定关系的。简单理解，作为催化反应的金属中心失电子程度越高，越容易接受H₂O/OH-的亲核进攻形成OH^*中间体激活反应发生，这也是为什么高价态金属通常被认为是催化反应中心，也把原位Raman检测到的γ-NiOOH（Ni^3+~4+）活性相作为评估OER性能的一项指标。也可以认为是高价态金属氧化了水分子，电荷转移。

有时候氧化峰出现在催化氧化反应如水氧化之前，中间间隔一段平台，说明以驱动水氧化的高氧化态金属不易生成，需要更高的电压。

有时候氧化峰后紧接着就是水氧化电流，甚至与水氧化电流重叠，说明材料金属很容易被电氧化为高价态从而激活反应发生。

氧化峰是不能避免的，要避免的是氧化峰对过电位识别的干扰，可以扫CV取还原峰的极化电流曲线或者由高压扫到低压。

不同金属的氧化态效果也不一样，这与它们前线轨道能级电子态有关。金属的氧化态当然不是越高越好的，催化反应符合Sabatier原理，吸附太强不利于脱附同样不利于反应进行。而且过高的氧化态使得键连变弱，容易脱溶。

Q:   LSV曲线出现了平台

Q: iR补偿注意啥

原则：补偿度80-95%，避免过补偿（电流突增或电压异常）。
操作建议：

• 分别保存补偿前后的数据。

• 每个样品单独测定溶液电阻（Rs）后补偿。
  注意：补偿后曲线应平滑，无“负过电位”现象。

Q:EIS测试，开路电压下无半圆？

开路时无电荷转移，仅传质阻抗（斜线）（外电路没有电流流过时正负电极之间的电位差，这种情况下电极表面没有电子流通，电荷转移电阻无限大，得到的会是一条斜向上的直线，代表物质转移控制，没有电荷转移，也就没有电荷转移电阻的半圆）

• 在极化条件下测试（如η=300 mV或10 mA/cm²）。

• 拟合时优先选择Nyquist图，关注Rct（电荷转移电阻）。

用非法拉第区间校正电化学活性面积的原理是，认为能发生电荷转移的表面，都是催化反应面，通过测不同扫速下的电流密度计算材料的双电层电容Cdl，除以自身的比电容Cs，就得到材料的粗糙度因子RF，LSV除以RF就得到了电流密度校正的specific activity。

ECSA电压的选择要使得电流在0上下充放电平衡，所以选了开路电压OCP，每个材料的OCP不尽相同，所以得到电压区间也会有所差别，电压不一致也是合理的。但是为了保持单一变量，绝大多数文章中电压区间都是一致的，选定一个非法拉第区间，慢扫数圈使其0电流上下稳定，也是可以的。

• 统一选择0.1-0.2 V（vs. RHE）等安全区间。

• 确保充放电电流对称，多次慢扫稳定基线。
  
  

   

  注意：若电流不对称，检查催化剂是否发生副反应。

Q：为什么i-t稳定性会有起伏？

     波动原因：

• 上升：恒电位下电流密度增大，说明反应过程催化剂还在活化（比如生成活性相或者活性位点暴露更多）——性能提升

• 下降：同样电压下这些活性位点提供不了那么多电流了，下降有可能还有掉样因素或者形成无定型层/致密层影响导电/传质
  
  

  如果是上升达到稳定还好，如果是一直下降，就要优化稳定性了

• 优化方向：

• 增强材料粘附（如优化Nafion比例）。

• 设计多孔结构改善传质（如三维导电基底）。

二、电极制备问题

 1.     电极不会校准

步骤：打磨抛光→H₂SO₄活化→铁氰化钾验证峰形对称性。
失败处理：更换抛光布或重新抛光至镜面。

擦拭的玻碳电极并不能完全除去表面催化剂残留，擦拭完的裸玻碳电极还有肉眼不可见的、擦拭不掉的附着催化剂，在偏压下析出大量气泡，需要打磨、硫酸活化才可以。

2. 滴涂不均匀

现象：一种情况是滴在玻碳电极上在周围呈一个环，一种情况是涂上去样品卷边

原因：两种情况主要还是由于催化剂颗粒大、导电性不好造成的。颗粒大所以分散不均，在溶剂表面张力下聚在边缘（加入弱极性溶剂可以调节表面张力）。颗粒大所以粘结剂粘附不牢固，容易整体剥落。导电性不好所以与导电粘结剂和导电基底的静电吸引不强，也容易卷边剥落。

改进方法：

• 超声破碎减小颗粒尺寸。

• 添加表面活性剂调节表面张力。

• 掺入导电碳增强粘附。

3. 测试掉样

测试掉样大概率是本身粘附力就弱，生成的气泡一冲击就剥落了

预防措施：

加nafion是一种办法，一般是nafion：ink=1:20，过多的粘结剂也会屏蔽掉活性位。主要的原因还是在样品自身上：颗粒大（研磨、细胞破碎、超声）、导电性不好（加入导电碳材料）。

三、材料合成问题

 1.  样品在导电基底上生长不均匀

水热合成的自支撑样品发现表面生长不均匀，有可能是预处理没做好，如泡沫镍需用丙酮、酸、水和乙醇超声清洗去除表面油污和氧化层；碳基底反应前做亲水处理如硝酸加热浸泡、热处理煅烧。如果预处理正确，肉眼看不到的地方也是有样品生长的，可以拍SEM确定。

泡沫镍预处理：酸洗（HCl）、超声去氧化层。

碳布亲水化：浓HNO₃处理或等离子体改性。

1.  2.     自支撑材料骨架酥脆

2.  

    

比如泡沫镍生长硫化物，过度硫化就会使得整个Ni基底骨架破坏，全部生成的硫化物没了延展性，颗粒间的键连强度也变弱，生成的气泡就会使样品脱落。另外硫化物在电氧化条件下发生自身氧化，结构更不稳定

优化：控制反应时间，引入柔性载体（如碳纳米管）。

1.  3.     管式炉合成问题

2.  

    

使用管式炉过程中遇到的最大的问题就是对气氛的控制不准，包括密闭性、气体流速。普通的转子流量计即使尾气鼓泡也不能保证气密性，更不能控制气体流速，引入杂质相或者影响材料生长动力学，且不可重复。最好的解决办法就是采用数字流量计，漏气会使得设定流速与实际流速不一致。

PH₃这样的有毒气体需要做吸收尾气处理，PH₃可以用硫酸铜，铁铵矾（三价的硫酸铁铵），硫酸三价铁的溶液吸收。

四、表征问题

1. 电镜图片处理
tif格式无法FFT？
解决：用Digital Micrograph将Data Type改为“Integer”。

Digital Micrograph 可以将dm3格式的电镜图片进行傅里叶变换FFT，但有时候我们拿到的是tif格式的图，FFT是灰色的，此时需要在edit栏更改一下Data Type：将RGB改为integer即可。

2. XRD标定困难
策略：

• Jade在PDF中即可得到PDF卡片，根据衍射峰标出对应的晶面，在高分辨透射电镜中量取晶面间距找到对应晶面。对于没有PDF卡片的可以在晶体结构数据库里下载cif，导入mercury模拟。

3. XPS分峰拟合

工具推荐：Avantage软件，支持参数固定（如FWHM）。
注意：结合俄歇电子谱验证价态。

4. 原位Raman

粉体、自支撑材料都可以测，气泡问题可以通过调节电解液流速或者用准原位的方法

总结与建议

• 测试标准化：统一活化条件、iR补偿度、ECSA区间。

• 交叉验证：结合多种表征（如SEM、XPS、EIS）分析性能变化机制。

• 文献跟进：关注原位表征技术（如原位XAS）揭示动态过程。

本文源自微信公众号：一起学电池

原文标题：《电催化测试常见Q&A》

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/PbkUuElKXNFLfGmLD6EAJQ