| 参数 | 三电极体系 | 两电极体系 |
|---|---|---|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
电化学工作站既是一个能够提供电压电流的电源，也是一个能精确测量电压电流的测试仪器。从结构上理解，可以认为在工作电极夹与对电极夹之间接了一个电流表，在工作电极夹和参比电极夹之间接了一个电压表。三电极是指工作电极、参比电极、对电极均接入电解池，三电极组成两个回路，工作电极和参比电极组成的回路通过电流极小，用来测试电极的电位；而工作电极和对电极组成另一个回路，用来测试电流，这就是所谓的“三电极两回路”，也就是测试中常用的三电极体系。
由于体系中有较大电流通过，产生了溶液电压降和对电极的极化，因此工作电极的电位难以直接准确测定，由此引入参比电极。参比电极有着非常稳定的电位，且参比电极的电位是已知的，经过参比电极回路的电流极小，引起的极化和其他压降基本可忽略，从而工作电极的电位可以由参比电极得到；电流由工作电极-对电极回路直接测试得到。在双电极体系中，参比电极插口与对电极插在一起，取消参比电极，参比回路与工作回路合并，测试电流依然为工作电极回路电流，电压为工作电极与对电极之间的电势差。
（1）反应器（电解池）：多为玻璃器皿，分别插入电极，一个进气口，一个排气口；
（2）电极：参比电极（三电极体系需准备，常用Ag/AgCl，SCE，Hg/HgO等），对电极（常用铂丝、铂网、石墨棒等），工作电极（常用碳纸、泡沫金属、玻碳电极、旋转圆盘、旋转圆环等）；
（3）电化学工作站；
（4）其他：配制电解液，制作ink，安装气体管路等。
注意事项
-
参比电极选择：需匹配电解液（如Ag/AgCl用于中性/酸性，Hg/HgO用于碱性）。
-
iR补偿：三电极体系可通过软件补偿溶液电阻，提高数据准确性。
-
两电极简化：若对电极面积远大于工作电极（如Pt网），可近似为“伪参比”，但仍有局限性。
电位随时间线性变化，测量电流随电压变化的过程。线性伏安测试一般分为两类：扫速足够慢时，电极表面被认为处于稳态，这时电流随电压的响应曲线称为稳态极化曲线，简称极化曲线，此时的电流为法拉第电流；当扫速较快时，电极表面处于暂态，我们将其称为伏安曲线，此时的电流包括法拉第和非法拉第电流。
在工作电极与参比电极之间加上一个随时间线性变化的电极电势，同时记录通过工作电极与辅助电极之间的电流，从而获得电极电流与电极电位之间的伏安关系曲线，即线性扫描伏安图。电极电势的变化率称为扫描速率（v=dE/dt），为一常数。电极电位与时间的关系为：
E=E0±vt （1）
以IviumStat工作站为例，设置界面如图1所示：
IviumStat工作站LSV设置界面
（1）选择Linear Sweep，通常选用Standard；
（2）E start为起始电压， E end为结束电压，根据电解液和参比电极进行反向推算并设定，如OER一般对应RHE下1.1-2.0V，可根据需求调整；
（3）E step为测试步长，一般为1-10mv。例如图中设置为每隔5mV测试一个点；
（4）Scanrate为扫描速度。玻碳电极一般选择5或者10mV/s，碳纸、泡沫镍等选择2mV/s以下；
（5）Current Range为电流测试范围，根据测试需求选择。选择越小，电流精度值越高，一般根据测试结果调整为比测试结果电流略大的电流值范围。
LSV测试注意事项：
（1）在测试LSV曲线之前，通常样品会测试若干圈CV曲线，活化样品表面；
（2）在测试前，观察参比电极中是否存在气泡，避免断路；
（3）在测试时如发现电流过大，立即停止扫描，检查装置是否短路；
（4）在测试时如发现电流过小，立即停止扫描，检查装置是否断路。
对于可逆电极过程，当施加在电极表面的电位达到电活性物质的分解电压时，电极反应即可进行，其表面浓度与电位的关系符合能斯特方程。随着线性扫描电压的进行，电极电流急剧上升，电极表面反应物的浓度迅速下降，而产物浓度上升。由于受到物质扩散速度的影响，溶液本底反应物不能及时扩散迁移到电极表面进行补充，产物不能及时完全离开电极表面，因而造成电极反应物质的“匮乏”和产物的“堆积”，电极电流迅速下降，形成峰形伏安曲线。若线性扫描电压继续进行，水溶液中会发生电解水而形成析氢或析氧峰。
ip=0.452(n3/2F3/2/R1/2T1/2)AD01/2v1/2c0 （2）
在298K时，公式（2）可简化为：
ip=269n3/2AD01/2v1/2c0 （3）
ip=299nA(αnα)D01/2v1/2c0 （4）
式中，n为电极反应电子转移数；A为电极有效工作面积，cm2；D0为电极反应物质在溶液中的扩散系数，cm2/s；v为电极电位扫描速度，V/s；c0为电极反应物的本地浓度，mol/L；ip为峰电流，A。
在电极有效工作面积A固定的条件下，电流方程可简化为：
ip=kv1/2c0 （5）
对于可逆电极反应，伏安曲线上的峰电位与电解液本体溶液的组成和浓度有关，与扫描速度无关，峰电位的表达式为：
Ep=E1/2±1.1（RT/nF） (6)
当电极反应电子转移数n=1时，电流峰电位比平衡电位后移 28.5~31.5 mV。电流峰的上升速度非常快，在起始10%上升到峰值所对应的电极电位交化约为100mV。当电板反应为不可逆时（半可逆或完全不可逆），峰电位Ep随着扫描速度的增大而负（或正）移。
（想看cv的常见Q&A可以去看之前的文章——CV曲线上，常见Q&A 解答）
把伏安曲线的输入信号改成循环三角波，其响应就称为循环伏安曲线。得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此在一次三角波扫描后，电极完成一个还原和氧化过程的循环，也因此扫描电势范围须使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，故该法称为循环伏安法。采用循环伏安方法，一方面能较快地观测较宽电势范围内发生的电极过程，为电极过程提供丰富的信息；另一方面又能通过对扫描曲线形状的分析，估算电极反应参数。
循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）是一种电化学分析技术，它通过在电极表面施加一个线性变化的电位（电压），并监测相应的电流响应，来研究电化学反应的动力学和机理。这种方法涉及对电极电位进行控制，并记录在电位变化过程中流过电极的电流，从而得到一个电流-电位（i-E）的曲线图。
循环伏安法的激励信号图
IviumStat工作站CV设置界面
循环伏安法测量中通常采用三电极体系，采用三电极系统的原因是极化过程中工作电极、辅助电极的电位在发生变化，且极化电流在工作电极和辅助电极之间溶液上产生的欧姆电位降也会附加到被测的电极电势上，对测试结果产生影响。
三电极体系
在循环伏安法中，电位从初始值开始，以一定的扫描速率线性增加至设定的最终电位，然后反向扫描回到初始电位，形成一个完整的循环。这个过程可以重复多次，以获得关于电化学反应的详细信息。通过分析得到的循环伏安图，可以获得关于反应的氧化还原峰、峰电位、峰电流以及反应的可逆性等重要信息。
循环伏安图通常包括以下几个关键特征：
● 峰值电流：表示在特定电位下氧化还原反应的速率，峰值的大小与反应速率和分析物的浓度有关。
循环伏安图中可以得到的几个重要参数是：阳极峰电流（ipa）,阴极峰电流（ipc）,阳极峰电位（Epa）和阴极峰电位（Epc）。测量确定峰值电流ip的方法是：沿基线作切线外推至峰下，从峰顶作垂线至切线，其间高度即为ip。Ep可直接从横轴与峰顶对应处读取。
● 峰电位：氧化峰和还原峰的电位，可以用来识别特定的氧化还原反应。
循环伏安曲线中还原峰对应阴极反应，其电流为阴极电流，对应的峰为还原峰，峰电位越正，峰电流越大，越容易还原；而氧化峰则对应阳极反应，其电流是阳极电流，对应的峰为氧化峰，峰电位越负，峰电流越大，越容易氧化。
● 电流峰的分离：如果两个峰相隔较远，表明两个反应的动力学性质不同，有助于区分不同的氧化还原过程。
● 循环次数：电位从起始电位开始，经过设定的电位范围，再返回到起始电位这一完整过程的次数。循环次数对于获得电化学反应的详细信息和理解反应的动力学特性至关重要通过观察多个循环的伏安图，可以评估反应的可逆性和稳定性。
循环伏安电压电流响应曲线
伏安循环法的应用
1.判断电极反应特性
（1）判断电极反应的可逆性
可逆电极：
a.循环伏安图正扫和负扫阶段的电流-电压曲线在形状上是对称的。
此时峰电流：Ipc=Ipa。若出现本来存在的峰消失或新的峰生成，则说明电极界面上发生了不可逆的反应。
b.阳极峰电位与阴极峰电位之差较小，
峰电位：Δφ=φpa-φpc=2.22RT/nF(mV);当T=25℃时，Δφ=55.6/n (mV)
c.改变扫描速度，峰电位不变，峰电位与扫描速率无关。
不可逆电极：
a.通常为单峰，无回扫峰，或正向峰，或上下两条曲线是不对称的,峰电流Ipc：Ipa明显大于或小于1。
b.阳极峰电位与阴极峰电位之差间，相距越大不可逆程度越大
c.改变扫描速度，E随V移动,峰电位明显受到扫描速率影响。
平衡电化学系统的CV曲线
准可逆过程:
峰形、峰电位以及峰电流除了与转移的电荷数、温度、反应物/产物浓度-扩散等有关系外，还与电位扫描速率有关系。一般而言，随着扫速增加，准可逆电化学反应的氧化峰和还原峰之间的电位差Δφ会逐渐变大 (如下图) 。但对于完全可逆的电化学体系，这种情况就不存在，如图4所示 ，随着扫速的增加，氧化峰和还原峰的电位基本未发生改变。
准平衡电化学系统的CV曲线
（2）电极过程的性质研究
电极的控制步骤：电活性的物质首先经过扩散过程到达电极表面,然后通过吸附过程吸附在电极表面参与反应。两个连续过程受速度较慢的过程控制，例如扩散过程速度较慢，为整个反应的控制过程。
电极过程控制机理：氧化峰或还原峰峰电流与扫描速率成正比(线性关系)表明电极过程主要受动力学反应控制。峰电流与扫描速率的平方根成线性关系，电极过程主要受扩散控制。
2.在电催化领域用CV可用于计算Tafel斜率，从而直观判断电催化活性。
下图给出了三种催化剂对催化OER反应的线性扫描曲线，不同金属化合物对于吸氧反应的催化，并通过转化得到其对应的Tafel曲线 ；Tafel斜率越小，表明速率决定步骤在多电子转移反应的末端，这通常是一个好的电催化剂的标志。三种催化剂中，Fe0.33Co0.67OOH PNSAs/CFC样品的Tafel斜率最小，说明电流密度增长越快，过电位(η)变化越小，也就说明其电催化性能越好。
3.定量分析
在循环伏安实验中，某物质在电极上具有明显的氧化峰电流，而且在一定浓度范围内，某物质的氧化峰电流与其浓度呈线性关系。则可以根据该物质在某一氧化峰电流，由线性关系反推出该物质的浓度，从而计算出该物质的含量。此方法一般是用于微量分析，鉴定中间产物。
电化学阻抗谱（EIS）是通过对电化学系统施加小幅度的正弦波电位（或电流）扰动信号，测量系统产生的相应电流（或电位）响应，从而得到阻抗谱图。该谱图反映了电化学系统的阻抗随频率的变化关系，提供了丰富的界面结构和动力学信息。
1.1利用EIS研究一个电化学系统的基本思路
将电化学系统视为一个由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联方式构成的等效电路。通过EIS，可以定量的测定这些元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质。
1.2电化学系统的交流阻抗的含义
EIS通过测量这些响应信号，获取电化学系统的阻抗或导纳随频率的变化关系。阻抗和导纳是复数，包含了实部和虚部，分别对应着电化学系统的电阻和电容（或电感）特性。这些复数数据可以绘制成阻抗谱图或导纳谱图，直观地展示电化学系统的阻抗或导纳随频率的变化规律。
EIS技术就是测定不同频率w（f）的扰动信号X和响应信号Y的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z’、虚部Z”、模值|Z|和相位角f，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到EIS抗谱。常用的电化学阻抗谱有两种：一种叫做奈奎斯特图（Nyquist plot）， 一种叫做波特图（Bode plot）。
奈奎斯特图（Nyquist plot）
波特图（Bode plot）
1.3交流阻抗测量的前提条件
（1）因果性条件（causality）
输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的。
（2）线性条件（linearity）
输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不超过10mV。
（3）稳定性条件（stability）
扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。
2.1 等效电路与等效元件
电阻：Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点
电容：Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
电阻R和电容C串联的RC电路：Nyquist 图上为与横轴交于R与纵轴平行的一条直线。
电阻R和电容C并联的电路：Nyquist 图上为半径为R/2的半圆。
2.2 电荷传递过程控制的EIS
如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的等效电路及阻抗如图：
电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时，Nyquist图为半圆，据此可以判断电极过程的控制步骤。从Nyquist图上可以直接求出RW和Rct。由半圆顶点的w可求得Cd。
提示：在阻抗谱图中，本应表现为纯电容或纯电阻特性的频率区域，实际上却呈现出一种介于两者之间的行为称为“弥散效应”。这种效应使得阻抗谱图的形状变得更为复杂，不再是简单的半圆或直线，而是呈现出一种“弥散”的特征。
弥散效应的产生与多种因素有关。首先，电极表面的不均匀性、粗糙度以及吸附物的存在都可能影响电极的电容行为，导致弥散效应的出现。其次，电解质溶液中的离子传导性、浓度分布等因素也可能对弥散效应产生影响。此外，测量过程中可能存在的噪声、误差等因素也可能对阻抗谱的形状产生干扰，从而加剧弥散效应。
弥散效应的存在使得对EIS数据的解析变得更为复杂。为了准确理解电化学系统的性质和行为，研究者需要采用更为精细的等效电路模型来描述弥散效应。这些模型通常包含一些额外的元件，如常相位角元件（CPE）等，以更好地拟合实际的阻抗谱数据。
同时，为了减少弥散效应的影响，需要在测量过程中采取一些措施。例如，优化电极的制备工艺，提高电极表面的均匀性和光滑度；选择合适的电解质溶液和浓度，以减少离子传导性和浓度分布对弥散效应的影响；采用高精度的测量设备和方法，以降低噪声和误差对阻抗谱形状的干扰。
2.3电荷传递和扩散过程混合控制的EIS
如果电荷传递动力学不是很快，电荷传递过程和扩散过程共同控制总的电极过程，电化学极化和浓差极化同时存在，则电化学系统的等效电路可简单表示为：
Nyquist图上扩散控制表现为倾斜角π/4（45°）的直线。电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，在整个频率域内，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。扩散阻抗的直线可能偏离45°，原因：电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。
2.4 复杂或特殊的电化学体系
对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复杂多样。只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等其它电化学元件。
本文源自微信公众号：一起学电池
原文标题：《电化学工作站操作指南LSV/CV/EIS（含测试教程）》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/3clHWBp_XxA_sBREzM2ANg
本转载仅出于分享优质测试干货，旨在传递更多观点，并不代表赞同其全部观点或证实其内容的真实性。文章中所包含的图片、音频、视频等素材的版权均归原作者所有。如有侵权请告知删除。
