一、电极材料处理
行星式球磨、真空干燥箱
根据所需电池的性能要求，选择合适的电极材料、导电添加剂等，进行相应的处理，以保证其质量和稳定性。
l电极材料，通常需对其进行研磨、混合、干燥等处理，以确保其粒度、纯度、分散性等符合要求
二、固态电解质制备
固态电池的核心工艺在于固态电解质成膜，其厚度和性能直接影响电池的安全性、能量密度及循环寿命：
厚度过薄：机械性能差，易破损或引发短路。
厚度过厚：内阻增加，降低能量密度（因电解质不含活性物质）。
电解质的制备通常使用固相法、沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法等方法，再经过一系列干燥、热处理等操作，得到具有一定结构和性能的电解质。在电解质制备过程中，同样需要注意控制各种参数，如温度、压力等，以保证电解质的结构和性能符合要求。
1、湿法工艺：
（涂布机、烘干炉、旋转涂覆机等）
通过溶解聚合物或其他固体电解质材料于溶剂中，形成电解质溶液，然后通过涂布、旋涂、浇铸等方式形成固体电解质膜，最后通过蒸发或烘烤去除溶剂。
适用电解质类型：聚合物、复合电解质、无机电解质。
工艺：
模具支撑成膜：溶液倒入模具→溶剂蒸发→形成膜。
正极支撑成膜：溶液直接浇注正极表面→蒸发→正极表面成膜。
骨架支撑成膜：溶液注入骨架→蒸发→机械强度提升。
核心要素：需选择易蒸发、化学稳定的溶剂与粘接剂。
缺点：溶剂可能残留（降低离子电导率）、成本高、部分溶剂有毒。
2、干法工艺：
（行星式球磨机、热压机、烧结炉等）
直接使用粉末状固体电解质材料，通过研磨、混合、造粒、热压或烧结等工艺形成电解质膜或块材。
适用电解质类型：聚合物、复合电解质。
工艺：电解质与粘接剂混合→研磨分散→加压（加热）成膜。
优点：无溶剂残留，工艺简单。
缺点：膜厚较大（降低能量密度），机械性能受限。
3、薄膜型电解质：
（真空镀膜机、磁控溅射设备、脉冲激光沉积设备、化学气相沉积系统等）
可能采用真空镀膜、磁控溅射、脉冲激光沉积（PLD）、化学气相沉积（CVD）等高级薄膜沉积技术在衬底上制备。气相方法的制备成本较高，只适用于薄膜固态电池
三、电池制备
A、硫化物固体电解质基全固态锂电池制备
干法工艺：
无溶剂，避免杂质，但需高压压实（10t/cm²），膜厚大（阻抗高）。
难以制备大容量电池。
湿法工艺：开发中，需解决硫化物与溶剂兼容性。
1、正极制备
A、干法混合（干混）
1.将正极材料（如LiCoO₂）、硫化物电解质（如Li10GeP2S12）、导电剂按比例混合。
2.通过手工研磨或机械搅拌实现均匀混合。
3.冷压成型（压力120-150 MPa）形成致密正极层。
B、湿法涂布（适用于规模化生产）
1.将硫化物电解质、正极材料与聚合物黏合剂（如丁腈橡胶NBR）溶于非极性溶剂（如二甲苯）。
2.涂布于集流体表面，溶剂挥发后形成薄膜电极。
3.通过辊压提高致密度。
C、干法涂布（基于PTFE纤维化技术）
1.将电解质、正极材料、PTFE通过球磨干混。
2.辊压成膜，利用PTFE纤维化形成网状结构。
3.与集流体辊压复合。
2、负极制备
A、金属锂表面修饰（界面稳定化）
1.通过原位反应（如Li与H3PO4反应）生成LiH2PO4保护层。
2.修饰层与硫化物电解质冷压贴合。
B、双层电解质过渡层
1.冷压一层对锂稳定的硫化物电解质（如LPOS）。
2.在其表面再冷压高电导率电解质（如LGPS）。
C、界面原位生成修饰层
1.在Li/电解质界面滴加电解液（如LiTFSI DOL-DME），原位生成混合锂盐层。
2.或涂覆聚合物电解质（如PEO-LiTFSI）改善界面锂沉积均匀性。
3、组装方法
1.电解质层成型：硫化物电解质粉体冷压成型（120-150 MPa）。
2.正极层成型：正极混合物冷压后贴合集流体（钢片）。
3.负极层成型：金属锂或修饰锂负极冷压（120-150 MPa），石墨负极需更高压力（250-350 MPa）。
4.电池封装：各层堆叠后通过螺栓机械固定，避免短路。
B、氧化物固态电解质基固态电池制备
优势：化学稳定性高，兼容高电压正极。
缺点：脆性大，界面接触需高温处理，成本高。
1、正极制备
氧化物固体电解质（如LAGP、LLZO、LLTO）与正极材料（如LiFePO₄）的界面问题：
1.固-固接触有限：界面阻抗高，易极化。
2.循环应力积累：体积变化导致接触恶化。
3.电势不匹配：界面副反应导致锂损失与钝化。
解决方案与制备技术：
丝网印刷-共烧结法
步骤：正极浆料（活性材料+导电剂+黏结剂）丝网印刷→与电解质共烧结→纯无机正极层。
优点：界面致密（94.2%致密度），晶格错配可控（7.14%）。
挑战：循环中体积变化需严格匹配材料（如Li₀.₃₃La₀.₅₆TiO₃与富锂层状物）。
聚合物-正极复合浆料刮涂法
步骤：正极浆料（含PEO等聚合物电解质）刮涂→干燥→形成弹性离子通道。
优点：缓解体积变化应力，降低聚合物结晶度。
挑战：PEO抗氧化性差；需调控分子轨道能量（如氢键、π-π堆叠）。
溅射沉积-退火法
步骤：靶材（钴酸锂等）溅射→退火处理→致密正极薄膜。
优点：附着力强，界面紧密。
挑战：难以实现高面容量，设备成本高。
三维正极结构构建
步骤：烧结多孔-致密双层电解质→填充正极浆料→冷等静压压缩。
优点：提高负载量，缓解扩散限制。
挑战：多孔层制备复杂（如牺牲模板法），需兼顾机械强度。
2、负极制备
核心问题：锂枝晶生长、界面副反应、接触不良。
界面修饰技术：
物理/化学沉积修饰层
步骤：溅射Li₃PO₄、Ge等靶材→形成LiPON或Li-Ge合金层。
案例：Liu等通过Ge沉积改善LAGP界面锂沉积均匀性。
聚合物涂层
步骤：刮涂/旋涂聚合物电解质（如PEO-LiTFSI）→干燥形成柔性界面。
优点：弹性缓冲体积变化，低成本。
案例：Zhang等实现金属锂稳定沉积>1000h，循环1000次容量保持96.6%。
基体-表面共烧结
步骤：涂覆非晶LAGP浆料→共烧结→3μm修饰层。
挑战：电导率下降，需优化锂离子通道连续性。
3、组装方法
封装方式
薄电解质片（：铝塑膜真空封装，铝/镍极耳引出。
等静压处理：改善界面接触（油/水介质中加压）。
电池结构
全电池：正极（铝箔）+电解质+负极（锂箔）。
对称电池（Li/Li）：两端镍极耳，不锈钢弹片保证接触。
纽扣电池：圆形电解质片搭配弹性泡沫体
C、聚合物固态电池制备
优势：兼容现有产线，易规模化。
缺点：高温运行（>60℃）、能量密度受限（醚类电解质电压上限低）。
参照亚琛工业大学（RWTH）研究机构PEM的聚合物固态电池制备工艺为例，正极和固态电池电解质材料的制备可以平行进行。通过高温熔化和返混挤出的过程形成正极和电解质浆料。然后，两种浆料通过一起挤出的方式，分别叠加在正极集流体材料上。之后，再将金属锂压制成浆料后涂布在电解质材料的表面，形成集流体-正极材料-固态电解质-锂负极的混合多层电芯。
1. 材料制备
正极与电解质浆料制备：
正极材料和聚合物电解质材料分别通过高温熔化和返混挤出工艺形成浆料，确保材料均一性。
平行处理：
正极浆料与电解质浆料制备同步进行，提升效率。
2. 涂布与层压
共挤出涂布：
两种浆料通过共挤出设备，分别叠加在正极集流体（如铝箔）上，形成正极层与电解质层的复合结构。
锂负极制备：
金属锂通过压制形成浆料后涂布在电解质层表面，形成集流体–正极–电解质–锂负极多层结构。
3. 电芯成型
辊压压实：
通过辊压法对多层电芯进行致密化处理，增强界面接触。
裁剪与堆叠：
电芯裁剪后，按需求以串/并联方式堆叠，形成双极内串结构或多电芯模块。
D、薄膜固态电池
以日本ULVAC的LIPON薄膜全固态电池为例，其LIPON非晶氧化物固态电解质，1992年由美国橡树岭实验室通过射频磁控溅射Li3PO4靶材制备。正极集流体、正极、LIPON、负极集流体、金属锂负极、外包装保护层均通过真空镀膜技术制备。
制备工艺：真空镀膜技术（磁控溅射、蒸发沉积）。
应用：微型电子设备，能量密度低，量产成本极高。
四、制备及压实与封装
（搅拌机、涂布机、滚压机、切割机）（精密层压机、真空封装机、封口机等）
①电极的制备通常采用涂布、辊压等方法。将电极材料与导电添加剂混合均匀后，涂布在集流体上。
②涂布完成后，进行干燥、热处理等操作，以形成具有一定厚度和结构的电极。在电极制备过程中，需要注意控制各种参数，如涂布速度、温度、压力等，以保证电极的结构和性能符合要求。
•类似于传统的锂离子电池，固态电池也需要制备正极和负极材料，通常采用搅拌、涂布、干燥、压制等步骤形成电极片。
•对于固态电池，正极材料、负极材料与固态电解质之间必须具有良好的界面接触和电化学稳定性，有时会添加特定的界面改性层。
通过辊压法，把多层电芯压实。然后，将制备好的电芯裁剪成固定尺寸，依照不同需求，将电芯依照串并联的方式叠放在一起。之后，对叠放好的电芯进行压实和封装。
• 将正极、固态电解质和负极材料依次堆叠起来，形成多层电芯结构。这一过程可能需要精密的层压设备，确保各层紧密贴合、厚度均匀且无空洞。
• 在某些情况下，可能还需要高压或高温条件下的加压或烧结设备，以确保固态电解质与电极间的良好接触和稳固结合。
•使用专用的封装设备对堆叠后的电芯进行密封包装，确保内部不受外界环境影响。
• 连接外部电路，即通过焊接或粘接等工艺将集流体（如铝箔或铜箔）与电池终端相连。
五、化成循环
（化成设备）
经过化成工序，使电池内部发生化学反应，形成稳定的SEI膜，提高电池的性能和稳定性。
六、测试与评级（检测设备：电池测试仪、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱仪、离子电导率测试仪等，安全性测试需要针刺一体机，重力碰撞等等）
最后，对电池进行测试和评级，包括容量测试、循环寿命测试、安全性测试等，以确保电池的性能和质量符合要求。
（工业上完成封装后的电池需要经过严格的性能测试，包括电化学性能测试、安全性能测试和循环寿命测试等，根据测试结果对生产工艺进行优化调整。）
固态电池的生产工艺既保留了传统锂离子电池的部分生产流程，又针对固态电解质的特点进行了相应的创新和改进，同时也依赖于高性能、高精度的生产设备支持，以确保电池质量和性能符合场景应用的需求。
有需可联系~~~///(^v^)\~~~
制备中问题及解决：
干混混合不均匀
问题：手工研磨可能导致颗粒分布不均。
解决：优化机械混合参数（如转速、时间），或采用高能球磨法。
湿法溶剂残留与副反应
问题：溶剂残留导致电导率下降和寿命衰减。
解决：选择低挥发性溶剂或真空干燥工艺，开发新型聚合物黏合剂（如离子导电聚合物）。
干法涂布纤维化不足
问题：PTFE纤维化不完全导致电极结构松散。
解决：调整剪切力参数或采用预纤维化PTFE材料。
界面副反应导致阻抗上升
问题：Li与LGPS反应生成低离子电导相（如Li2S）。
解决：引入LiH2PO4等修饰层阻断直接接触（循环寿命提升至500次以上）。
双层电解质能量密度下降
问题：过渡层增加整体厚度。
解决：优化过渡层厚度（如纳米级修饰）或开发多功能复合电解质。
聚合物热稳定性降低
问题：添加PEO可能导致高温性能下降。
解决：采用交联型聚合物或无机–有机复合电解质。
高温烧结导致电解质分解
问题：氧化物/硫化物固态电解质高温烧结（900-1000°C）易烧毁聚合物添加剂，降低致密性。
解决：冷烧结技术：150°C低温下通过压力（50-200MPa）和溶剂辅助实现陶瓷–聚合物（如LATP-PILG）致密复合，室温离子电导率达10⁻³ S/cm，电压窗口扩展至5.5V
残留溶剂引发副反应
问题：湿法制备的聚合物电解质（如PVDF）残留溶剂导致界面副反应，降低循环稳定性369。
解决：离子–偶极相互作用策略：添加LiDFOB盐，通过Li⁺与溶剂的强相互作用封装游离溶剂，形成无机富集SEI层，使Li|LiFePO₄电池循环2000次后容量保持80%369。
硫化物电解质膜制备中的裂纹
问题：传统湿法正极与电解质界面易产生裂纹，导致接触失效710。
解决：熔融粘结干法工艺（通过正极与电解质界面熔融粘结制备一体化全固态电池，适配硅负极时循环2000次容量保持80%，能量密度达390 Wh/kg）
组装中问题及解决：
冷压压力不均导致界面接触差
问题：压力不足或分布不均引起晶界阻抗增大。
解决：采用等静压工艺或优化模具设计。
金属锂枝晶穿透电解质
问题：循环中锂枝晶生长导致短路。
解决：界面修饰层抑制枝晶（如LiH2PO4修饰层使对称电池循环950 h）。
体积膨胀导致接触失效
问题：硅基负极循环膨胀（＞300%）引发固–固界面分离4。
解决：软质包覆层设计：采用聚丙烯/聚乙烯等材料包裹电芯单元，结合等静压（50-800MPa）缓解膨胀应力，简化堆叠工艺
高界面阻抗与晶界缺陷
问题：晶界电阻占硫化物电解质总阻抗的60%以上12。
解决方案：晶界工程优化：通过冷烧结技术引入聚离子液体凝胶（PILG）作为人工高导晶界，降低晶界阻抗至15 Ω·cm²以下
聚合物电解质高温性能劣化
问题：PEO基电解质高温（＞60°C）机械模量下降，加速枝晶生长5。
解决方案：交联复合策略：掺杂无机填料（如LLZO纳米颗粒）提升热稳定性，使工作温度范围扩展至-20~100°C5。
全固态电池循环寿命限制
问题：固–固界面副反应（如Li与LGPS生成Li₂S）导致容量衰减4。
解决方案：多功能复合电解质：结合氧化物（LiPON）与硫化物（Li₃PS₄）双层结构，界面修饰层厚度优化至10nm级，循环寿命提升至500次以上
参考：
全固态锂电池的电极制备与组装方法.崔言明等.
固态电池及其制备方法与流程
Solid Electrolyte Bimodal Grain Structures for Improved Cycling Performance
熔融粘结干法制备具有超薄电解质的硫化物全固态电池.
固态锂电池制备工艺分析.科研云平台
全固态电池生产工艺分析，翟喜民等.
固态锂电，共同期待，永恒的春天.中信建投证券
Ion–Dipole-Interaction-Induced Encapsulation of Free Residual Solvent for Long-Cycle Solid-State Lithium Metal Batteries
本文源自微信公众号：一起学电池
原文标题：《固态电池制备流程简述（硫化物氧化物聚合物基，附设备及问题）（附工艺设备）》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/yBvAROATH3IvVdAdKbjNkw
本转载仅出于分享优质测试干货，旨在传递更多观点，并不代表赞同其全部观点或证实其内容的真实性。文章中所包含的图片、音频、视频等素材的版权均归原作者所有。如有侵权请告知删除。
