你需要的参比电极及其参数详解

参比电极的定义是：在电化学测量中经常使用的电极，其电极电位在特定条件下保持不变，主要用于提供稳定的电位基准。参比电极的主要作用是为测量其他电极（称为工作电极）的电位提供一个参照点，从而可以准确计算工作电极的电极电势。‌

其核心特性包括：

• 可逆性：电极反应可逆，无极化效应。

• 稳定性：电位随时间、温度和环境变化小。

• 重现性：不同批次或条件下电位一致。

参比电极的要求是：电位稳定、重现性好、不易极化、温度系数小。

参比电极广泛应用于电化学测量中，如电极过程动力学研究、电化学分析、化学电源、电镀电解、金属腐蚀等各个领域。参比电极的性能可能会影响电位测量的稳定性、重现性和准确性。不同的实验对参比电极的性能要求不尽相同，需要根据具体的待测体系合理选择参比电极。几种常见的参比电极如表1所示。

结构：铂黑电极，通H₂，浸于H⁺溶液。

电位：定义为零点（0 V），作为基准。

应用：测量其他电极的电位（如锌电极 -0.76 V，铜电极 +0.34 V）、pH计校准（与玻璃电极配合使用）、计算电池电动势

标准氢电极(standard hydrogen electrode，SHE；也称为normal hydrogen electrode，NHE)是最基本的参比电极，其电极电位规定为0V：

即待测电极与标准氢电极组成的电池电动势等于该电极相对于标准氢电极的电位，一般称为氢标电位。

图2 标准氢电极示意图

标准氢电极是在铂片上镀一层蓬松的铂黑(其表面积可达表观面积的1000倍，在使用中极化很小)，浸入 H+活度为1.0的H2SO4溶液中，在298.15K时，不断通入压力为100kPa纯H2气流，使H2在铂黑上吸附达到饱和状态。金属铂在标准氢电极中是作为集流体和H2的反应载体，吸附在铂黑上的H2和溶液中的H+建立如下平衡:

标准氢电极表示为：

使用相对电极电位时，规定标准氢电极电位=0，但并不表示双电层两侧无剩余电荷。反之，双电层两侧无剩余电荷时的电位(零电荷电位)也并≠0，电极电位高于零电荷电位表明双电层金属侧带过剩正电荷。标准氢电极是气体电极，要求氢气纯度高、压力稳定；加之Pt在溶液中容易吸附其他组分而产生中毒失活现象，所以标准氢电极的制备和使用条件都十分苛刻。

在实际应用中,常采用易于制备、方便使用的可逆氢电极(reverse hydrogen electrode，RHE)或其他参比电极进行测量。这些电极相对于标准氢电极的电位已经知道，当测出工作电极相对于这些参比电极的电位以后,很容易换算为相对于标准氢电极的电位，或者不进行换算，只在电极电位后面注明即可，如1.23V(RHE 或vs.RHE)。

RHE 不要求电解液中H+活度为 1.0，其余部分则与 SHE 相同。采用 RHE的最大好处是充分利用电化学测试时的溶液体系，而不用考虑液接电位差，特别方便在酸性或碱性溶液中的测试，即使在大于5mo1L的强酸(H2SO4)或强碱(NaOH)水溶液中都可使用。

•  

• 结构：汞、甘汞（Hg₂Cl₂）、KCl溶液。

• 电位：随KCl浓度变化（如饱和KCl时，+0.241 V vs. SHE）。

• 适用场景：实验室常规测量，避免高温或强酸环境。

甘汞电极组成为：

电极反应为：

甘汞电极的电极电位与Cl-的活度和温度有关，如表2所示。

表2 甘汞电极电位随浓度与温度变化

常用饱和KCl溶液，称为饱和甘汞电极(saturated calomel electrode，SCE)。SCE的电位对温度比较敏感，与温度t(℃)的关系如下:

硫酸亚汞电极的电极电位取决于SO₄^2-的活度，如表3所示。

结构：汞（Hg） 或 铂（Pt） 基底、氧化汞（HgO） 涂层、碱性溶液（如KOH）

电位（vs. SHE）：在1M KOH中：约 +0.098 V

特点：随pH变化（碱性越强，电位越低）、碱性专用、稳定、怕酸

氧化汞电极(mercury oxide electrode，MOE)即汞/氧化汞电极(Hg/HgO)，是碱性溶液中常用的参比电极，由汞、氧化汞和碱性溶液组成：

电极反应为：

银/氯化银电极(silver silver-chloride electrode，SSE)即氯化银电极(Ag/AgCl)，是将覆盖有AgCl的银丝浸在含Cl-的溶液中所构成。

图4 氯化银电极示意图

其电极组成为：

电极反应为：

表5 氯化银电极电位及其随温度的变化

注：文章参考陈昌国版《电化学工作站导论》。