突破分辨率极限：球差电镜如何实现原子级观测？

1931年，德国科学家马克斯与恩斯特成功研制出视界第一台电子显微镜，其分辨率为50 nm。随着技术的不断发展，电子显微镜的分辨率不断提升，2004年美国FEI公司将球差校正器搭载到透射电镜内部，即球差校正电子显微镜（球差电镜AC-TEM，Aberration-Corrected Transmission Electron Microscope），其在300kV的加速电压下，点分辨率可达0.8Å。球差电镜凭借其原子级别分辨率优势广泛应用于材料科学、化学工程和生物科学等领域。本文将介绍球差校正电子显微镜的技术原理与技术优势并搭配部分实例展示。

球差是透射电子显微镜（TEM）中的一种像差，其形成原因为透镜（凸透镜）对不同角度入射的电子束聚焦能力不同（边缘强、中心弱），导致无法聚焦到一个理想的点，而是形成一个弥散的圆。球差电镜内部配备了球差校正器（凹透镜），能够产生与球差相反的像差效应。通过精准调节可以抵消电子透镜的球差，使得电子束重新聚焦到一个点上，从而大幅提高分辨率。

图1 (a) 常规TEM成像电子光路图；(b) 球差校正TEM成像电子光路图

由于球差校正器安装的位置不同，球差电镜还分为AC-TEM（校正器在物镜处）和AC-STEM（校正器在聚光镜处）。其中还有在一台TEM中同时安装两个球差校正器，同时校正会聚束（Probe）与成像（Image）的双球差校正TEM。

图2 (a) AC-TEM校正示意图；(b) AC-STEM校正示意图

具有超高空间分辨率：与传统TEM、STEM的纳米级、亚纳米级的分辨率相比，AC-TEM与AC-STEM的分辨率可达到埃级和亚埃级，能直接看到单原子层结构。图3展示了典型的钛酸锶立方相原子级分辨率的HAADF和ABF像。从HAADF像中可以看到金属元素的排布情况。ABF像中除了看到金属元素的排布，还能清楚看到氧原子的占位，与原子结构模拟图中单晶胞原子排布一致。

图3 SrTiO₃沿[001]方向的(a) HAADF原子像与(b)ABF原子像

超低电子剂量成像：对于电子束敏感材料来说，利用球差校正电镜中的积分差分相位衬度（Integrated Differential Phase Contrast，iDPC）技术可在超低电子束剂量下实现对电子束敏感材料的高分辨率和高信噪比的直接成像。图4展示金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks，MOF）结构的原子排布情况。

图4 MOF材料的iDPC-STEM原子像

原子级元素分布与价键关系分析：电子束与材料相互作用，除了产生成像用的电子信号，还有特征X射线、非弹性散射能量损失电子等，利用X射线能谱仪（EDS）、电子能量损失能谱仪（EELS）与AC-STEM技术结合，可以获得原子级分辨率的元素分布和价键信息。图5展示Sr、Ti与O元素的原子分辨率能谱，与图3中的STEM原子像相对应，进一步证实了Sr、Ti等元素的分布特征。图6中区域1的EELS谱图中显示了N K-edge峰的存在，证明Pt与N元素成键。

图5 SrTiO₃沿[001]方向的原子分辨率能谱面分布结果

图6 (a) 负载Pt原子的N掺杂C的HAADF原子像；(b)插图中区域1和2的原子分辨EELS谱图对比