同步辐射XAS/SR-XRD/soft-XAS如何应用于能源催化研究！

说明：本文介绍同步辐射技术在能源催化领域的核心应用，重点拆解X射线吸收光谱（XAS）、同步辐射X射线衍射（SR-XRD）、软X射线吸收光谱（soft-XAS）三种关键技术。

旨在系统梳理三种同步辐射技术的基础原理，阐述其在催化材料表征（如原子氧化态、晶体结构、电子构型分析）、反应动态过程追踪中的通用应用价值，同时展现同步辐射技术与其他表征手段的协同逻辑，为科研人员理解同步辐射技术在催化研究中的普适性作用提供参考。

X射线吸收光谱（XAS）是一种用于研究物质中原子局部结构和电子状态的重要同步辐射技术，它主要包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）两个部分。

XAS的原理是基于当X射线穿过物质时，特定能量的X射线光子会被物质中的原子吸收，导致光子能量的衰减。

XANES主要反映原子的电子态信息，通过吸收边的位置、形状和强度等特征，可判断原子的氧化态、配位数以及周围原子的电子云分布情况；EXAFS则是利用X射线吸收系数在吸收边高能侧的振荡现象，来获取原子周围近邻原子的种类、距离和配位数等局部结构信息。

这种振荡是由于被激发的光电子与周围原子发生弹性散射相互作用而产生的，通过对EXAFS谱图的分析，可以构建出原子周围的局部结构模型。

软XAS的本质是利用软X射线光子激发样品中原子的内层电子，使其跃迁到未占据的空轨道（如价带空轨道、导带），通过测量不同能量下的吸收系数，得到吸收光谱。

不同元素、不同价态的原子，其内层电子能级和空轨道能量存在差异，因此软XAS谱图中的吸收边位置、峰形、峰强度具有“指纹性”，可用于：

元素识别：不同元素的软X射线吸收边位置固定（如O K-edge约532 eV，Cu L₃-edge约932 eV），可通过吸收边位置确定样品中的元素组成；

价态分析：原子价态变化会导致内层电子结合能改变，进而使吸收边位置发生偏移（如Cu⁺、Cu²⁺、Cu³⁺的L₃-edge吸收边位置依次向高能量方向移动）；

电子结构解析：谱图中的峰形、峰分裂情况反映了未占据空轨道的能级分布、轨道对称性，可用于分析原子的电子构型（如d轨道分裂、p-d轨道杂化等）。

同步辐射X射线衍射（SR-XRD）是一种利用同步辐射光源进行X射线衍射分析的技术，相较于实验室常规X射线衍射，具有更高的分辨率、更强的光束强度和更好的准直性等优势。

SR-XRD的基本原理与常规X射线衍射相同，都是基于晶体对X射线的衍射现象。当同步辐射X射线照射到晶体上时，晶体中的原子会对X射线产生散射，散射波在空间特定方向上相互干涉加强，形成衍射峰。

通过测量衍射峰的位置、强度和形状等参数，可以确定晶体的晶格参数、晶体结构、物相组成以及相变等信息。由于同步辐射光源的高强度和高分辨率，SR-XRD能够检测到常规X射线衍射难以发现的微弱衍射信号，从而更精准地分析晶体结构的细节和微小变化。

科研团队通过高氧压制备的LiNiO₂，其同步辐射XRD图谱与标准R-3m结构（JCPDS No.09-0063）完全匹配，且(006)/(102-)、(10-8)/(110)峰分裂清晰，这表明样品具有高度有序的层状结构，Li⁺/Ni²⁺混排率仅约3.9%（通过Rietveld精修得出）。

反观未经过高氧压处理的“LiNiO₂-raw”样品，XRD精修显示其氧空位含量高达4.6%，且存在Ni²⁺杂质——这也解释了为何“LiNiO₂-raw”的OER活性远低于纯相LiNiO₂。

Ni K边XANES显示，LiNiO₂的吸收边位置介于Ni²⁺（NiO、Ni(OH)₂）和Ni⁴⁺（KNiO₆）之间，通过“0.7边跳能量”计算，Ni的平均氧化态约为+3，与理论值一致。

而EXAFS分析进一步揭示：LiNiO₂中Ni-O键长（~1.92 Å）比NiO（~2.08 Å）更短，且[NiO₆]八面体存在轻微畸变（可能是Jahn-Teller畸变或尺寸歧化）——这种短键长和适度畸变，为后续OER过程中Ni的氧化和配体空穴形成埋下伏笔。

当电势升高到OER起始电位（~1.46 V vs.RHE）时，operando SR-XRD图谱中出现了新的衍射峰，通过峰位计算，这些新峰对应脱锂相Li_XNiO₂（x=0.45-0.65），而非传统认为的NiOOH。

更关键的是，LiNiO₂的主峰（如(003)、(104)）虽强度下降，但并未消失，说明脱锂是表层优先，体相结构仍保持R-3m型——这推翻了“LiNiO₂在OER中会完全转化为NiOOH”的传统认知。

随着电势升高，Ni K边XANES吸收边向高能量方向移动，通过校准计算，Ni的平均氧化态从1.41 V时的+3.0升至1.81 V时的+3.4，证明部分Ni³⁺被氧化为Ni⁴⁺。

同时，EXAFS分析显示：Ni-O键长从1.955 Å缩短至1.909 Å，配位数（CN）从5.8降至5.0——键长缩短是Ni价态升高的直接证据（高价金属离子对O的吸引力更强），而配位数下降则表明生成了氧空位（这与DFT计算预测的氧空位促进O-O键形成一致）。

Ni L₃边soft-XAS是判断“配体空穴”的关键。纯相LiNiO₂的NiL₃边峰位（~855 eV）与γ-NiOOH（Ni³⁺）高度相似，对应3d ⁸L构型（1个O 2p空穴）；

而OER过程中，Ni L₃边出现新的特征峰，通过全多重态计算模拟，该峰可由75%的3d⁶L²（双配体空穴）和25%的3d⁷L（单配体空穴）组成，直接证实了“Ni⁴⁺（3d⁶L²）双配体空穴”的形成——这正是LiNiO₂高OER活性的核心。

科学研究中，单一表征的结果往往存在“局限性”，只有多种技术相互印证，才能得出可靠结论。在LiNiO₂研究中，同步辐射技术与电子显微镜、电化学测试、DFT计算的配合，形成了完整的“证据链”。

当LiNiO₂直接在OER电势区间（1.46-1.81 V）测试时，其Raman光谱仅出现轻微红移（E_g从472 cm^-1降至462 cm^-1，A_1g、从546 cm^-1降至544 cm^-1），这是脱锂导致晶格收缩的典型特征；

而当LiNiO₂被循环至1.11 V（经历Ni²⁺/Ni³⁺redox）后，Raman光谱出现566cm^-1、482cm^-1的特征峰，这与β-NiOOH的Raman峰完全匹配——且此时OER活性显著下降。这说明：NiOOH是“惰性物种”，而脱锂的Li_XNiO₂才是真活性相。

高分辨TEM（HRTEM）显示，LiNiO₂为纳米片状结构，横向尺寸200-400 nm，厚度约10 nm，这种薄片状结构增大了比表面积，有利于OER反应。

而像差校正高角环形暗场扫描透射电镜（AC-HAADF-STEM）则直接观察到Ni原子沿(003)面的有序排列，与同步辐射XRD揭示的层状结构一致。

OER反应后，STEM图像显示LiNiO₂的原子排列仍保持有序，未出现明显团聚或坍塌——这解释了其优异的稳定性（48h测试电势仅升高10mV）。

RRDE测试显示，LiNiO₂的OER起始电位（~1.437 V）与IrO₂相当（~1.438 V），远低于NiOOH（~1.495V）；达到10mAcm^-2电流密度的电势（E@10）仅为1.545 V，过电势远低于其他LiMO₂或RMO₃催化剂。

而同步辐射结果显示，E@10对应的电势恰好是Ni³⁺开始氧化为Ni⁴⁺、脱锂相Li_XNiO₂大量生成的电位——这直接证明“双配体空穴”与高活性的相关性。

在Fe-free电解液中，当CV窗口下限降至1.11 V（触发Ni²⁺/Ni³⁺ redox）时，LiNiO₂的OER活性显著下降，且出现Ni²⁺/Ni³⁺的redox峰；

而在含Fe³⁺的电解液中，即使窗口下限降低，OER活性仍保持稳定——这说明Fe杂质会“掩盖”LiNiO₂的本征活性，而同步辐射对Ni价态的精准分析（排除Ni²⁺杂质），为“纯相LiNiO₂的高活性”提供了有力支撑。

DFT计算对比了三种OER机理（金属位点吸附演化MAE、晶格氧空位LOV、金属–晶格氧空位协同MLOV），发现脱锂Li_0.5NiO₂的MLOV机理过电势最低（0.69 V），且速率决定步骤为OH吸附。

而“双配体空穴”的存在，降低了O 2p轨道的电荷转移能，促进晶格氧与O中间体的直接耦合——这与同步辐射观察到的晶格氧参与反应Ni⁴⁺形成”完全一致，从理论上解释了LiNiO₂高活性的本质。

DOI：1038/s41467-023-37775-4

XAS、SR-XRD、soft-XAS三束同步光互补，织就“原子–晶体–电子”立体透镜：XAS锁定活性原子氧化态与配位，SR-XRD毫秒追踪晶格畸变相变，soft-XAS捕捉轻元素电子重排；发现原子配位突变，晶格参数即刻验证，电子空穴可被氧化态回算，数据互检，动态闭环。

再耦合电镜形貌、电化学活性、理论势能面，把微观信号译成宏观性能，形成“表征–性能–机理”完整证据链，为能源催化材料的原子级精准设计提供不可替代的普适指南。

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