物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)：原理、关键类型（电子束蒸发/PECVD/PE-ALD）、工艺流程与选型指南

说明：本文华算科技主要介绍PVD、CVD、ALD的基本原理、关键类型（如PVD的电子束蒸发、CVD的PECVD、ALD的PE-ALD）、工艺流程，包含各技术的优缺点与应用场景，可以掌握它们在薄膜制备中的核心特点与适用范围。

薄膜是厚度在1μm及以下的纳米级结构材料。其重要性在于具备优于块体材料的优异功能特性，且多数需在高功率运行及真空条件下制备。

在现代技术中，薄膜材料因其独特性能（相较于块体材料），已被广泛研究并应用于磁信息存储、微电子、光学滤波器、催化及显示器件等领域。薄膜的特性差异显著，是电子、电气、磁学及光学器件技术发展的关键因素。

薄膜可通过物理或化学方法制备，其中厚度均匀、保形性好且可控的超薄膜材料，对未来半导体及其他器件技术的发展具有重要意义。在众多薄膜沉积技术中，物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）和原子层沉积（ALD）是应用最广泛、研究最深入的三种核心技术。

图1. （B）各类沉积技术的层级关系。DOI: 10.1016/j.snb.2020.129403

PVD技术是指在真空条件下，将材料源（液态或固态）表面的原子或分子汽化，或部分电离成离子，并通过低压气体（或等离子体）在基片表面沉积出具有特定功能薄膜的过程。PVD方法主要包括蒸发和溅射沉积。

PVD的核心过程可分为三步：（1）蒸发/溅射：通过能量输入使固态或液态的源材料转化为气态粒子。（2）输运：气态粒子在真空中从源头向基底运动。（3）沉积：粒子到达基底表面并凝结成膜。

电子束蒸发是一种物理气相沉积方法。在真空环境中，通过电场和磁场共同作用，由电子枪（灯丝）产生一束高能、聚焦的电子束。该电子束被引导轰击靶材（蒸发源），使其迅速升温并汽化，汽化后的材料原子/分子沉积在预设的基片表面。

图2. 电子束蒸发工艺示意图。DOI: 10.5772/65702

电子束蒸发适用于多种材料的沉积，包括晶体与非晶半导体、有机分子材料、金属及其氧化物等，且所得薄膜纯度高、质量优异。

如图3所示，研究人员研究了WO_3-x薄膜的电子传输行为。薄膜通过电子束蒸发在氟掺杂氧化锡（FTO）导电玻璃上沉积，分别于室温（RT）和300°C退火。研究证实，氧空位浓度的增加是薄膜电导率提升及光转换效率改善的主要原因。

图3. （a）钙钛矿太阳能电池结构示意图。（b）实际器件的截面扫描电镜（SEM）图像。（c）采用WO_3-x-RT与WO_3-x-300°C薄膜的钙钛矿太阳能电池的正反向电流–电压（J–V）曲线。（d）对应器件的外量子效率（EQE）谱图。DOI: 10.1021/acsaem.9b00547

溅射技术的基本原理是：在辉光放电等离子体中产生的高能离子轰击位于阴极的靶材（靶片），靶材与等离子体分置两侧。离子轰击使靶材原子被击出，并通过冷凝作用沉积在衬底上。

由于这种离子轰击，靶材表面还会发射二次电子，这些二次电子对维持等离子体起着关键作用。

图4. 溅射系统示意图。DOI: 10.5772/65702

溅射技术是一种成熟的薄膜沉积方法。但传统溅射技术存在缺陷：衬底损伤大、沉积速率低、电离效率低。为解决这些问题，磁控溅射技术应运而生。

如图5所示，研究人员采用RF磁控溅射技术在钠钙玻璃衬底上沉积Cu₂ZnSnS₄（CZTS）薄膜，并分析其结构特性和化学组成：薄膜在350-550℃下退火，部分薄膜采用不同铜覆盖比（0.65、0.71、0.85）并在500℃下退火，薄膜厚度为140-280nm。

XRD和拉曼光谱证实，薄膜为黄锡矿型CZTS结构。其中，铜覆盖比为0.71的CZTS（CC1-0.71）薄膜光学特性显著改善。

图5. Cu覆盖CZTS样品的结构特性。（a）Cu覆盖CZTS样品制备示意图。（b）样品CC0、CC1、CC2及CC3的X射线衍射图谱。（c）Cu覆盖样品CC0、CC1、CC2与CC3的拉曼光谱。DOI: 10.1016/j.solener.2013.02.003

物理气相沉积（PVD）优点：化学组成、相变及薄膜厚度可实现原子级控制，锐度高。

缺点：需高温和高真空环境，成本高，设备复杂，涂层生长速率较慢。

CVD技术之所以成为优选方案，是因其能制备高质量薄膜且成本经济，目前已在全球范围内广泛应用。CVD的沉积效果很大程度上取决于溶液化学性质、粘度、pH值等参数。

尽管各类CVD存在差异，其基本流程却相同，均可归纳为以下通用步骤。

（1）首先，反应气体被输送到反应器中。这些反应气体要么通过均相反应形成中间反应物和气态副产物，要么直接穿过边界层扩散到基底上。在这两种情况下，反应气体和中间反应物都会吸附在加热的基底表面上并在表面扩散。

（2）随后在气固界面发生的异相反应通过成核、生长和聚结以及副产物的形成导致连续薄膜的形成。

（3）最后，任何气态产物和未反应的物质从表面解吸并从反应区被带走。当温度足够高或引入额外能量（如等离子体）时，均相气相反应才会显著进行；若沉积依赖衬底表面催化（例如金属表面石墨烯的催化生长），则异相反应尤为关键。

图6. 典型CVD过程各基本步骤的示意图。DOI: 10.1038/s43586-020-00005-y

PECVD是一种化学气相沉积工艺，可将气态前驱体转化为固态薄膜并沉积于各种衬底。

其核心流程为：将气体反应物通入射频（RF）激励电极与平行接地电极之间，通过电极间的容性耦合使气体反应物激发形成等离子体，等离子体发生化学反应后，反应产物沉积在预设衬底上—衬底需放置在接地电极上。

依据薄膜种类不同，衬底通常只需加热至250-350℃，远低于传统CVD的600-800℃，因此特别适用于那些高温会损伤已制备器件的低温工艺场景。

图7. PECVD工艺示意图。DOI: 10.1016/j.jmrt.2022.10.064

化学气相沉积（CVD）优点：外延薄膜生长，沉积速率高，膜层质量优异，工艺可重复性好，台阶覆盖保形性佳。

缺点：需要高温条件，遮蔽表面处理难度大，反应腔室在尺寸上也有限制。

ALD技术的核心是精准控制衬底表面的化学反应，且反应具有自限制特性，这使其成为超薄膜沉积的理想技术。

ALD与CVD极为相似，关键区别在于：ALD中前驱体通过惰性气体吹扫实现物理分离，不会同时通入反应器。这种前驱体暂态分离和反应自限制的特性，使ALD成为一种原子级逐层沉积的先进超薄膜制备技术。

ALD采用自下而上的沉积思路。如图8所示，目标材料的制备需经过两步或多步反应，且包含多次吹扫过程。

典型的四步ALD流程如下：

（1）前驱体吸附：将衬底暴露于前驱体（反应物1）中，反应物1与衬底表面的官能团发生化学吸附并触发表面反应，直至衬底表面所有官能团完全反应；反应过程中产生的副产物会被释放。

（2）第一次吹扫：通过惰性气体吹扫，移除未反应的反应物1及第一步产生的副产物。

（3）表面反应：通入共反应物，共反应物与衬底表面已化学吸附的反应物1发生自饱和表面反应。

（4）第二次吹扫：再次通过惰性气体吹扫，移除未反应的共反应物及新产生的副产物—此时衬底表面会形成带有新官能团的活性位点。

图8. ALD工艺通用技术示意图。DOI: 10.1016/j.ijheatmasstransfer.2020.119602

重复上述四步循环，即可在衬底表面实现逐层沉积。根据目标薄膜厚度需求，ALD循环可重复数千次。凭借高保形涂层、均匀沉积、厚度精准可控的核心优势，ALD已成为催化、燃料电池、电子等多个领域的关键技术。

ALD主要分为三类：热原子层沉积（T-ALD）、等离子体增强原子层沉积（PE-ALD）和光辅助原子层沉积。

其中，T-ALD和PE-ALD是目前最常用的两种类型。T-ALD通过表面热反应实现薄膜沉积，可精准控制薄膜厚度并保证保形性，但其沉积温度范围为150-350℃，相对较高的温度限制了其应用场景。为解决这一局限，PE-ALD技术应运而生。

PE-ALD利用高反应活性的等离子体物种，在不降低薄膜质量的前提下降低沉积温度，从而提升材料质量与性能。

此外，PE-ALD的优势还包括：等离子体可拓宽前驱体选择范围，使其能沉积热-ALD难以制备的材料。在低温下，PE-ALD可产生高反应活性的催化剂或物种，进一步扩大前驱体与衬底的选择空间。这意味着PE-ALD可在热敏衬底上制备薄膜。同时，PE-ALD还具有工艺灵活、沉积速率更高的优势。

如图9所示，研究人员对比了T-ALD与PE-ALD制备的Nb₂O₅薄膜：以ᵗBuN=Nb(NEt₂)₃为前驱体，分别以H₂O（热-ALD）和O₂（PE-ALD）为共反应物，在Si衬底上沉积薄膜，沉积温度范围为150-350℃。

SE显示，两种ALD技术制备的薄膜厚度均一，且在200℃时，二者均实现自限制生长。PE-ALD制备的薄膜在200℃时的每循环生长量（GPC）为0.56Å，高于热ALD的0.38Å。这归因于PE-ALD中Nb的吸附量更高。研究还发现，两种技术制备的薄膜GPC均随温度升高而降低。

图9. SE结果示意：（a）热ALD与（b）等离子体ALD所生长Nb₂O₅薄膜的厚度均匀性。（c）热ALD（H₂O吹扫时间）和（d）等离子体ALD（O₂吹扫时间）的每循环生长量（GPC）变化。（e）经RBS校准后，两种ALD模式在不同温度下的GPC对比。DOI: 10.1116/1.5034097

原子层沉积（ALD）优点：均匀性好、薄膜质量高、可低温沉积、保形性好、化学计量比可控、具有自限制特性。

缺点：前驱体成本高，沉积速率慢，配体材料浪费严重，工艺复杂。