三种固态电解质及其晶体结构

锂离子电池因其循环寿命久、能量密度高、开路电压高、低自放电特性、近零记忆效应、安全且工艺成本低等优点。在众多电化学储能当中最为便捷，它的出现极大地解决了能源供应不匹配的问题。进而锂离子电池得到了广泛应用，例如便携式电子产品、电动汽车和大型能源存储设备。

固态电解质取代液体电解液构建全固态 LIB 和全固态锂金属电池引起的能量密度变化。

锂金属重量轻，理论容量非常高（3860 mAh/g），锂离子电池发展经历了三次变革，在 20 世纪 70 年代锂离子电池迎来了第一次变革，其最初的起源来自于 Whittingham 提出的“嵌入-脱嵌的机理”，构筑了可充电锂电池的雏形，推动了锂电池首次商业化的应用。由 Exxon 公司生产 Li/TiS₂系统的手表电池，但由于充电循环中出现锂枝晶、容量衰减快等安全问题，加速了人们朝电化学性能优异且安全性能高的锂离子电池研究。

锂离子电池发展三次变革

在 1980 年，锂离子电池迎来了第二次变革，Goodenough 在正极材料得到了很大的突破，其研究 LiCoO₂正极材料具备二维层状结构，能够使得锂离子脱嵌可逆，其电压也比原来翻了一倍，极大提高电池的能量密度，然而锂在脱嵌的时候容易生成锂枝晶，造成电池短路。直到1985年，锂离子电池的第三次变革，其安全性能得到解决，以 Yoshino 设计的碳基材料去替换负极的锂金属，构建第一个锂离子电池模型。在1991年，其研发的锂离子电池被索尼公司商业化推广，标志着锂离子电池走入日常生活。

一、锂离子电池工作原理

目前，传统的锂离子电池研究热点主要分为液态锂离子电池和全固态锂离子电池，其中全固态锂离子电池通常由三个部分组成：正极、负极及固态电解质，而液态电解质主要由正极、负极、电解液、隔膜和集流极等五个部分组成。

其中正极的功能主要提供锂源，而负极起到的作用为接受和释放锂离子的载体，二者组合一起构成锂离子电池能量存储和释放。固态电解质和电解液作为中间媒介，起到输运离子、传导电流的作用，并且充当进一步发热的燃料供应。隔膜的作用是分隔电极，从而防止材料直接接触发生内部短路，同时使得正负极的锂离子流动。集流体是涂敷电极材料的铝箔及铜箔，对活性材料有很好的粘合性，其液态锂电池和固态锂电池工作原理图如下图。

锂离子电池工作原理图：(a)液体锂离子电池 (b)全固态锂离子电池

锂离子电池充电过程中，Li⁺通过氧化反应在正极材料脱嵌，扩散到电解质中向负极传输。同时，电子通过外部电路以相反方向移动以保持电中性。而在放电过程中，负极通过氧化反应实现锂离子脱嵌，正极则通过接收负极锂离子传输实现富锂状态。

充电和放电过程中锂离子转移示意图

传统液态锂离子电池在设备的安全性不高，另外其容量已经无法满足新型工作设备的实际需求。而固态电解质因其高能量密度和安全性能，引发科研人员的相继研究报道，如氧化物固态电解质、聚合物固态电解质及硫化物固态电解质等材料，并且随着科研人员的研究，新型的固态锂离子电池在能量密度和安全性能将迈上新的里程碑。

锂离子电池固态电解质作为媒介，起到传输离子作用。固态电解质作为新兴技术，因其具备高能量密度和安全性能，使其广泛的应用于众多领域。然而固态电解质难以同时兼顾它的成本和性能，迈向产业化还面临巨大挑战，要使得固态电解质接近产业化应用，固态电解质还需具备以下条件：在室温具备高离子电导率、优异的机械性能、界面稳定性高、宽的电化学窗口和低廉的生产成本。

固态电解质产业化应用具备的条件

二、固态电解质

目前固态电解质主要有三种类型: 无机固态电解质(ICE)、聚合物电解质(SPE)和复合固态电解质。

1、无机固态电解质

目前无机固态电解质主要包括氧化物和硫化物固态电解质，其中氧化物固态电解质有：钠超离子导体型(NASICON)、锂离子超导型（LISICON）、钙钛矿型、石榴石型和 LiPON 型。这类材料在空气下化学稳定性强，具备优异的机械性能，但需要在高温下烧结，且离子电导率一般为(10^-4-10^-3S/cm)。硫化物固态电解质在室温下表现出极高的离子电导率（10^-2-10^-3S/cm），甚至超过一些液体电解质。

NASCION 型结构固态电解质是 Goodenough 等人最早提出，其化学通式为 LM₂(PO₄)₃。其中 L 为 Li 和 Na，M 则一般为 Ti，Ge 等离子，其晶体结构由 MO₆八面体和 PO₄四面体组成，在一个具有空间群 R3c 的菱形单元中共享顶部氧原子，形成三维骨架迁移通道。

NASCION 型 LiTi₂(PO₄)₃ 固态电解质晶体结构

L⁺通过间隙位点进行迁移，Nasicon 型 LiTi₂(PO₄)₃(LTP) 因其高化学/热稳定性和良好的离子电导率而成为一种有前途的 SSE。尽管 LTP 晶粒具有 10^-4S cm^-1的高 Li⁺电导率，但在室温下 LTP 的总离子电导率较低，介于 10^-8至 10^-6Scm^-1之间。这是由于 LTP 晶界相具有较低的相对密度，一般通过 Al³⁺等三价原子掺杂取代，能够使得 Ti-O 键增强，减弱 Li-O 键，大幅度提升离子电导率。通过 Al³⁺掺杂取代 Li_1+xAl_xTi_2−x(PO₄)₃ 衍生物也广泛的应用于全固态锂离子电池、锂空气电池、锂硫(Li-S)电池和锂溴(Li-Br₂)电池是目前全固态电解质的研究热点。

LISICON 型固态电解质因其和 γ-Li₃PO₄类似的结构，锂离子只能通过空位机制扩散来实现离子电导率增加，并且其在空气中极不稳定会发生反应，使得大部分硫化物容易被锂金属氧化，再加上其离子电导率较低，无法应用于全固态电池。然而其通过 S₂替换得到的硫代 LISICON 在室温下具有 2.5×10^-2S/cm 的高离子电导率，但其存在一定的安全隐患。

钙钛矿固态电解质的通式通常为 ABO₃ 型，典型的钙钛矿固体电解质通常为 Li_3xLa_2/3-xTiO₃(LLTO）。其中 Li 和 La 离子占据中心 A 位点，Ti 离子占据B位点，其与氧离子构成传输通道。然而 LLTO 在室温下的电化学窗口电压低，并且和电极材料不兼容，导致锂离子在相邻位点迁移势垒高。为了解决这个问题，通过晶格常数的改变可改变制约锂离子迁移的瓶颈。Inaguma 等通过 Sr²⁺取代 La 和 Li 增加其晶格常数，扩大锂离子迁移空间。但是其离子电导率还是停留在 10^-5S/cm 左右，其主要原因有离子耗尽层过多和二次非导电相阻碍其锂离子传输。

石榴石型固态电解质的通式主要为 A₂B₃(XO₄)₃，其中的 A、B、X 分别占据十二面体、八面体和四面体位置。石榴石固态电解质 Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)常见的有四方相和立方相二种结构，低温一般为四方相结构，其在室温下比较稳定，但是离子电导率很低。高温开始形成立方相，其离子电导率相较于四方相上升了二个数量级，但是在室温极不稳定，一般通过 Al³⁺和 Ga³⁺掺杂降低锂位点的占有率，从而降低自由能去改善高电导率立方相的稳定性。随着科研人员对石榴石型结构 LLZO 的研究，发现其需要在高温（>1200 ℃）下烧结才能形成纯立方相 LLZO。然而高温造成大量锂挥发，现在主要通过烧结助剂、先进烧结方法和掺杂改性优化其电化学性能，以达到稳定的结构，使其具备广泛应用价值。

LiPON 型固态电解质作为无机固态电解质当中非晶态固态电解质，由于其良好的稳定性，较低的电子电导率(＜10^–12S/cm)，较宽的电化学窗(5.5 V)，以及较低生产成本，所以它在全固态薄膜锂离子电池应用广泛。LiPON 固态电解质的出现最开始源于磁控溅射，通过在 N₂下氛围以 Li₃PO₄ 为靶材成功制备出 LiPON，其比原有材料离子电导率提升了二个数量级。随着 LiPON 的薄膜的发展应用，目前具备很多制备方法，例如脉冲激光沉积、原子沉积、离子束溅射和化学气相沉积，但其离子电导率较低（＜10^-5S/cm）。

硫化物电解质因其具有高离子电导率、柔韧性好、力学性能优异、制备工艺简单、与电极材料界面接触性好等优点被科研人员广泛关注。其主要包括二种体系 Li₂S-P₂S₅ 和 Li₂S–SiS₂。其高离子电导率主要是，硫相较于氧，具有更大的离子半径和低电负性，所以和锂离子结合能小，增加了游离的锂离子的迁移数。虽然其室温离子电导率优越，甚至超过商用液态电解质，但是其在空气极不稳定，组装成锂离子电池在充放电循环过程中会产生 H₂S 引发安全隐患。并且硫化物固态电解质因其减小锂离子束缚，所以锂离子浓度较低，电池容量大幅度下降，电化学窗口变窄。

2、聚合物固态电解质

聚合物固态电解质的研究首次发现来自于 PEO 形成的络合物，聚合物固态电解质 SPE 主要具备延展性、轻量级和低成本的特点。其主要是锂盐溶解在聚合物基体(聚丙烯腈(PAN)、聚氧化物(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、和碳酸聚丙烯)中。然而，其在室温下低离子电导率(^-5Scm^-1)和低力学性能，使得其在全固态电池中的应用受到限制。

3、复合固态电解质

复合固态电解质因其无机组份和高分子组份含量的不同，可把其分为两大类：无机组份主要为填料与聚合物/锂盐（聚合物中的陶瓷）复合，或将聚合物/锂盐用作填料添加到无机固体电解质中（陶瓷中的聚合物）。聚合物可以是 PEO、PAN、PVDF、PMMDA 等一种或多种混合填料。无机填料主要为 TiO₂、MgO、ZnO、BN 等其他新型材料，无机固态电解质主要包括钠超离子导体(NASICON)、锂离子超导型（LISICON）、钙钛矿型、石榴石型和 LiPON 型电解质等。

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