目前，元素的一般分析方法有化学法、光谱法、能谱法等。有机元素分析仪作为一种实验室常规仪器，能够同时定量分析测定有机的固体、高挥发性和敏感性物质中 C、H、N、S 的含量，此外还可以单独对 O 含量进行分析测定。对于有机化合物的元素组成等方面的研究的作用非常之大，能够在如化工产品、植物、药物、肥料、石油化工产品碳、氢、氧、氮元素含量等化学和药物学产品中受到非常广泛的应用，获得有用的信息，在科学研究中不失为一种十分有效的方法。
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发展历史
1912 年，Pregl 应用德国的 Kuhl-mann 制出的微量天平建立了碳氢元素微量分析方法。
1914 年，诺贝尔化学奖获得者 FritzPregl 研发第一代微量分析仪。
1960 年——至今，有人尝试将气相色谱法用于元素分析，并获得了初步成功。后经不断改进，微量化、自动化、计算机数据处理以及多元素联合测定成为有机元素分析的新特点。
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测试原理
有机元素分析的原理主要是利用高温燃烧法测定原理来分析样品中常规有机元素含量。有机物中常见的元素有碳（C）、氢（H）、氧（O）、氮（N）、硫（S）等。在高温有氧条件下，有机物均可发生燃烧，燃烧后其中的有机元素分别转化为相应稳定形态，如 CO2、H2O、N2、SO2 等。反应过程如下：
在已知样品质量的前提下，通过测定样品完全燃烧后生成气态产物的多少，并进行换算即可求得试样中各元素的含量。
其测试模式通常可分为 CHNS、CHN 和 O 模式三种，主要是利用高温燃烧法检测得到有机化合物中的各元素含量。
（1）CHNS/CHN 模式（燃烧法）：样品在 1150℃、纯氧氛围的氧化管中完全燃烧产生 CO2、H2O、NOx、SO2、SO3 等气体，随后该混合气在还原管（850℃、还原铜）中进一步还原为 CO2、H2O、N2、SO2 等气体经过吸附——解吸柱分离后通过色谱柱进行热导检测，得到 C、H、N、S 元素含量。其中程序升温解析（TPD）是在接近室温的条件下，CO2、H2O 和 SO2 等气体会被吸附，而 N2 会畅通无阻地直接被 TCD 检测到。氮峰检测之后，CO2、H2O 和 SO2 等气体分别在吸附柱温度升至 60℃、140℃ 和 220℃ 时先后被解吸附并被 TCD 检测。
（2）O 模式（热裂解法）：在 1150℃、H2/He 混合气中将样品裂解，随后经碳粉还原转化为 CO，并由热导检测得到 O 元素含量。
化学法一般是元素分析法中最经典的分析方法。传统的化学元素分析方法，具有分析时间长、工作量大等不足。而有机元素分析的测试原理非常简单，主要是利用高温燃烧法检测得到有机化合物中的各元素含量，单次测试时间仅需要 9min 即可。
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测试条件
根据样品属性及所需测试元素种类，从 CHNS、CHN 和 O 三种模式中选择不同的操作模式进行测试，各操作模式测试条件及实验要求均存在一定差异，具体如下：
注：不同仪器测试温度会有一些差异。
测试样品中不能含金属、P 元素和卤素等。样品如果有无机成分，得保证样品分解温度在 1100℃ 以内，如果高于 1100℃ 样品分解不了，测试结果误差会比较大。具有强酸、强碱或易燃易爆特性的样品无法安排测试。
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案例分析
碳纤维、焦炭类样品是一些含碳量非常高的有机或者无机的物质。分析此类化合物的关键在于确保样品的完全燃烧，防止其焦化。为此，可以减少称样量或在称量时在样品上覆盖少量的 V2O5。
V2O5 能够分散样品颗粒，防止样品焦化，同时在有氧气的条件下循环式地释放出氧化性能强的原子氧，必要时还可以增大 O2 的量，以确保样品的完全燃烧。需要指出的是，纤维类样品的制样条件直接影响着样品的性质，如均匀性与易燃程度。制样条件包括样品的颗粒度、表面吸附性能、样品的干燥温度和时间、样品的冷却条件和时间等。
下表利用经典燃烧法列出了一些碳纤维、焦炭类样品的碳、氢元素质量分数的测定结果，可以看到，其实测值的误差均较小，证明了这种方法的可行性。
刘延敏等人利用氧瓶燃烧-高氯酸钡滴定法与分光光度法联用，对制备的有机物样品的硫含量进行了测定。如表所示，各个不同样品中，硫含量测定的相对标准偏差均
沙逸仙等人利用氧化钴作为催化剂，测试了一系列有机物中氮元素的含量，极小的误差证明了该法的先进性。
为了评估 5%Ce-pPD 吸附剂在 F 和 As3+ 吸附前后的碳、氢、氮和硫含量，评估了 CHNS 含量。下表显示了吸附过程前后 Ce-pPD 的 CHNS 结果。
5%Ce-pPD 吸附剂在吸附前后的 CHNS 结果表明，在 As3+ 和 F– 作用后，CHN 的百分比增加，而 S 含量已经降低。施用后 CHN 含量的增加可能是由于聚合物聚苯胺与吸附质的缩聚导致链生长，从而增加了 CHN 的百分比。然而，在应用之前复合物中目前的 S 含量是由于使用过硫酸铵作为氧化剂。众所周知，过硫酸铵易于溶解在水中，因此是吸附过程后 S 百分比下降的原因。
使用 CHNS 有机元素分析仪进行 NCCs 的元素分析，结果显示在下表中。可以看出，棉花样品主要含有碳和氢。有趣的是，在颜色较深的样品中，特别是巧克力棕色样品（M1 和 M2），也检测到氮，而在所有棉花样品中都不存在硫。
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常见问题
Q1
测试结果不准确，与预期（真实值）相差很大，是由什么造成的呢？
（1）样品中含有金属，导致测试不准确；
（2）样品中含有难以断裂的化学键（如 C-P键、C-Cl 键等），使得样品不完全分解；
（3）样品发生吸潮或者氧化。
Q2
为什么两次平行测试结果不一致？
样品可能不均匀；样品极易吸潮；两次称量质量存在误差。
Q3
样品中只含有 C、H、N、S、O，分别用 C、H、N、S 模式和 O 模式测试，为什么测出来的各元素的含量之和不等于 1？
（1）样品中可能含有其他元素存在；
（2）样品中可能未完全分解，即有难以断裂的化学键（如 C-P 键、C-Cl 键等）存在；
（3）样品没有干燥完全或吸潮，含有水；
（4）两个模式分别要取两次样品，两次取样没法保证绝对一致。
Q4
为什么含金属/碱金属样品（含量≤15%）测试结果误差较大？
（1）含有金属元素的样品测试 CHNS 模式时，部分金属颗粒会随载气流动后进入吸附柱，影响吸附柱的寿命。同时，还会使催化剂失活，导致测试结果产生误差；
（2）碱金属元素会与燃烧管中产生的 H2O 反应生成碱，从而对测试仪器造成腐蚀损伤。另外，金属样品中存在的 Me-C 键难以断裂，易造成样品分解不完全。
Q5
为什么含 P、B 的样品（P含量≤20%）测试误差较大？
由于 C-P 键稳定性强，不易断裂，燃烧分解后生成的 P2O5 容易将碳粒包裹住，因此需要相当高的温度才能使之燃烧完全。
含 B 有机化合物同样是因为 C-B 键不易断裂而影响碳的测定结果。
Q6
为什么含 F 样品测试误差较大？且高 F、全 F 有机物禁止测试？
C-F 键稳定性强不易断裂，且含氟化合物的燃烧产物 HF 与 SiO2 反应生成挥发性 SiF4，引入误差并严重腐蚀气路管壁。
高氟、全氟有机化合物中氢含量很低甚至为零，在燃烧分解过程氟直接与碳化合而生成热稳定性极强且不易分解的四氟化碳，在燃烧产物的分离过程中紧跟氮气出峰，因而造成碳值的负误差与氮值的正误差。
Q7
为什么含 Si 样品对于有机元素分析测试有影响？
无机硅中的 SiO2 分解温度是 1600 度，而有机元素分析只能测到 1150 度，因此这里面的氧是无法完全分解检测出来的。有机硅虽然可以分解，但里面的硅可能会分别与氧和碳结合生成 SiO2 和 SiC，导致测试结果偏低。同时 SiO2 还会以微尘状随气流进入燃烧管催化氧化剂填充区，使其失去氧化活性。
本文源自微信公众号：中科蓝海ZKBO
原文标题：《样品中 CHNOS 含量的检测——有机元素分析仪（EA）》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/sPZoIt7lOE5qmRKbupwYoA
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