固体核磁技术在各领域研究中的应用

四、五十年代：宽线 NMR；

1958年：R.Andrew，1.Lowe，魔角旋转（magicangle spinning，MAS）消除同核偶极相互作用、化学位移各向异性；

1968年：J.Waugh et al.，多脉冲（multiple pulse，WAHUHA 四脉冲）消除同核偶极相互作用（同核去偶）；

1972年：A. Pines et a.，交叉极化（cross polarization，CP）通过极化转移，增强稀核的灵敏度；

1988年：A.Pines，Llor，双旋转（DOR）、动角旋转（DAS）消除半整数四极核中心跃迁的二阶四极作用；

1989年：A.Schaffer，T.Gullion，旋转回波双共振（REDOR）测量异核间距离（空间联系）；

1994年：H.W.Spiess 双量子魔角旋转（DQ-MAS）测量同核间距离（空间联系）；

1995年：L.Frydman 多量子魔角旋转（MQ-MAS）消除半整数四极核中心跃迁的二阶四极作用。

魔角旋转技术是一种可以有效窄化固体核磁谱线的高分辨技术，对于所有可测的原子核均成立。“旋转”好理解，就是让制备好的样品旋转起来，就好比地球自转。

地球围绕着地轴（自转轴）进行旋转，自转轴与地球公转的轨道面（黄道面）成 66.34° 的夹角。从而也就可以引出新的概念——魔角。

魔角是转子（装样品的样品管）与静磁场方向（z 轴）的夹角——54.7°。可以配合下面的模型进行理解。

那么为什么 MAS 能窄化谱图？在回答这个问题之前，可以先回顾一下，液体核磁共振峰尖锐且谱图分辨率高的原因——液体分子具有快速分子运动。

因此采用魔角旋转技术可以让固体分子尽最大可能模仿液体分子的运动，提高样品的均匀性，学习液体分子的瘦身法则，从而尽可能向液体核磁的高分辨率靠近！

怎么能实现模仿液体分子在三维空间上的快速运动呢？那就有两个要点——三维空间+快速运动。

三维空间对应的参数——魔角

我们选择三维坐标系下立方体作为模型，选择立方体的对角线为旋转方向轴，就是在快速运动时将增宽谱线的内部相互作用尽可能平均化，从而减少其对谱线的影响。

快速运动对应的参数——转速

通常来说，随着魔角旋转转速的提升，谱图的分辨率也会随之升高。但转速的升高不是无止境的。随着超高速魔角旋转探头（仪器组件）的发展和应用，目前转速最高能达到 110kHz。

近年来，幻角旋转动态核极化（MAS-DNP）已发展成为提高固态核磁共振（ssNMR）光谱学灵敏度的一种极好的方法，从而能够表征具有挑战性的生物和化学体系。最常见的是，MAS-DNP 是基于使用硝基化合物作为极化剂。

Tamar 等人证明了作为 MAS-DNP 内源性极化剂的 Mn(II) 掺杂剂在检测 O-17 的天然丰度仅为 0.038% 方面的显著效果。鉴定了在本体微米级晶体中的不同氧位置，包括电池正极材料 Li₄Ti₅O₁₂ (LTO) 和 Li₂ZnTi₃O₈，以及磷材料 NaCaPO₄ 和 MgAl₂O₄，它们都掺杂了 Mn(II) 离子。

利用密度泛函理论计算，将共振分配到特定的氧环境中。根据 Mn(II) 掺杂浓度得到了 LTO 中 Li-6 和 Li-7 核的显著信号增强因子，分别为 142 和 24。进一步跟踪了 Li-6、Li-7、LTO 共振的变化，并确定了它们作为 Mn(II) 浓度的函数的增强因子。

结果表明，顺磁性金属离子掺杂物的 MAS-DNP 为探测 O-17 等信息核提供了一种有效的方法，尽管它们的旋磁比很低，丰度可以忽略不计，且没有同位素富集。

在最优场位置和稳态条件下获得的 (a) ⁷Li和 (b)⁶Li 的 MAS-DNP 信号增强因子作为 LTO 中 Mn 浓度的函数

Hui 等设计并制备了新型超酸 SO₄H 功能化离子液体（SFILs）。研究了 SFILs 在木聚糖水解和木糖脱水生产糠醛条件下的催化活性。

新型超酸 SO₄H 功能化离子液体催化木糖醇水解示意图

结合固态³¹P MAS NMR 表征的 SFILs 酸强度，表明 SFILs 的催化性能与 SFILs 的酸强度呈正相关。超强酸 SFIL [Ch-SO₄H][CF₃SO₃] 具有最佳的催化性能，糠醛收率达 80% 以上。在优化条件下，它的催化性能也明显优于通常的 SO₃H 功能化酸性离子液体、矿物酸和酸性树脂 Amberlyst-15 催化剂的催化活性。此外，超强酸 SFIL [Ch-SO₄H][CF₃SO₃] 易于分离，至少可以重复使用 5 次，催化性能无明显降低。

探针分子三甲基氧化膦吸附在 SFILs 上的 ³¹P MAS NMR 谱图，(a) [Ch-SO₄H][CF₃SO₃], (b)[Ch-SO₄H][HSO₄], (c) [Ch-SO₄H][TsO]

一个典型的胶体纳米颗粒可以被看作是一个纳米晶体配体复合物，其核心是无机单晶，纳米晶体与有机配体单层结合。纳米晶体配体配合物的表面化学性质对其本体性质至关重要。

然而，破译非周期性和动态的有机-无机夹层的分子图像是一项重大的技术挑战，这妨碍了对其宏观现象的定量认识。在此，孔等人在 Nature Communications 发表的工作，证明了通过综合的固态核磁共振（SSNMR）方法可以精确地定量纳米晶体表面的原子排列和配体与配体之间的相互作用。

分析结果表明，正构烷烃的混合配体在 CdSe 纳米晶上的区域隔离和独特的排列方式使它们的转动自由度不受限制。基于 NMR 衍生配体配位动力学的数学模型成功地预测了混合配体的纳米配体配合物的异常溶解度，比纯配体的纳米配体配合物的溶解度高几个数量级。

通过混合长配体和短配体来提高溶解度

图中所示为纳米晶体配体与多态纯配体的配合物，或与多态与己酸盐的混合配体的配合物。光学图片显示了在氯仿溶剂中纳米配体与纯配体和纳米配体与混合配体的宏观差异。该小瓶含有在 0.8 mL 氯仿中重量相等（0.25 g）的纯化样品。混合配体的纳米晶体配体复合物完全分散，而纯配体的纳米晶体配体复合物沉淀。TEM 测定纳米晶核尺寸为 3.0±0.2 nm。

图a. 2 kHz 魔角旋转下亚甲单位的三种不同的动力学模式及相应的 ²H NMR 图谱。这些动态模式可以在不同温度或不同位置（如中间段或自由端）的烃链中出现；

b. 纯配体纳米晶体配体配合物（f_He=0）和混合配体纳米晶体配体配合物（f_He=0.68）的核磁共振谱图。

c. 根据 ²H 反应模式的反卷积，得到在不同温度下亚甲柔韧性随多态配体变化的直方图。蓝色、绿色和灰色的条分别代表静态氘、tgg 旋转和锥扩散。

Sangeeta 等采用熔体淬火技术合成了各种玻璃成分的 55[（Pb_xCa_1-x）·OTiO₂]-44[2SiO₂·B₂O₃]-1V₂O₅ 体系（0.0≤x≤0.7）。通过 X 射线衍射、傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、紫外可见光谱、扫描电子显微镜和核磁共振光谱对合成的玻璃进行了研究。

随着氧化铅（PbO）浓度的增加，玻璃样品的实验密度从 1.48 g/cm³ 增加到 2.19 g/cm³。XRD 结果与 SEM 观察结果一致，证实了玻璃的非晶态性质。红外光谱和拉曼光谱分析表明，存在由V-O-V、Pb-O-B、B-O-B、Si-O-Si、B-O-Si 和 B-OH 组成的各种化学键，它们是由不同的振动引起的。随着 PbO 含量的增加，带隙值从 2.07 eV 降至 1.65 eV。Si-29 和 B-11 魔角旋转固态核磁共振谱分析表明，随着玻璃态体系中 PbO 浓度的增加，硅酸盐和硼酸盐网络中非桥联氧的数量增加。

玻璃系统55[（Pb_xCa_1-x）·OTiO₂]-44[2SiO₂·B₂O₃]-1V₂O₅中，(a) CT1V0.0，(b) PCT1V0.1，(c) PCT1V0.3，(d) PCT1V0.5 和 (e) PCT1V0.7 玻璃样品的 ¹¹B MAS NMR 谱图，和 (f) PbO 的掺杂比例为 x= 0，0.1，0.3，0.5 和 0.7 时，B 在四配位中的占比

有机微污染物对全球的水资源构成巨大的挑战，特别是那些非生物所能降解的合成化学品。Huang 等人通过使羧基衍生的柱芳烃（P5）和对苯二胺（PPD）交联产生 3D 网络聚合物 P5-P，以吸附和去除水中的有机微污染物。

这种三维网络聚合物隔离多种有机水体中的微量污染物，吸附速率快，吸收量大于传统的活性炭。特别是，该聚合物表现出对荧光素钠和甲基橙优越的吸附性能，经过多次温和的清洗过程，它可以完全再生。通过固态核磁共振实验，阐明了该三维网络聚合物的结构及其吸附机理。良好的污染物去除能力表明基于柱芳烃的三维网状聚合物在快速处理废水的乐观前景。

(a) 聚合物 P5-P 的热重分析；(b) P5、PPD、聚合物 P5-P 的红外光谱；(c) ¹³C 核磁共振波谱及推断聚合物 P5-P 的结构；(d) EDC、PPD、P5 和 P5-P 的 ¹³C CPMAS 谱图

P5-P 高而快速的吸附荧光素钠和甲基橙的机理是由两个方面引起的。首先，EDC 基团和 P5-P 上的羧基之间可逆的氢键相互作用以及被吸附物上带负电荷的基团使吸附速度快，吸附量大，方便回收利用。

经 ¹⁵N 固态核磁共振证实，与 PPD 官能团相关的氮原子信号显示上磁场位移，在 P5-P 上的 EDC 基团的氮原子信号在荧光素钠吸附后变宽。荧光素钠、甲基橙、已制备的聚合物 P5-P 和荧光素钠或甲基橙吸附 P5-P 的固体 ¹³C-NMR 谱表明，染料分子和聚合物 P5-P 的化学位移在吸附后无明显变化。二是在交联柱芳烃上构建了柔性可膨胀的聚合物基体，允许充分接触所有的吸附位。荧光素钠和甲基橙的吸附为物理吸附过程，主要依赖于污染物分子和 P5-P 之间的氢键相互作用。

Ango 等对萘普生-烟酰胺 2：1 共晶的理化性质和结构进行了表征。2：1 的共晶显示萘普生能快速溶解，水蒸气吸附量小，说明萘普生具有较好的药用性能。用固态核磁共振评价了独特的 2：1 共晶形成过程。

¹³C 的化学位移显示在不对称共晶单元中存在两种萘普生分子和一种烟酰胺分子。¹H 的化学位移表明在共晶中萘普生的羧基是非离子化的，萘普生间的 CH-π 相互作用很强。从接触时间为 5 ms 的 ¹H-¹³C CP-HETCOR NMR 谱中，萘普生和烟酰胺之间存在羧酸-酰胺和羧酸-吡啶环两种不同的合成子。支持固态核磁共振结果的单晶 X 射线分析，更详细地阐明了几何结构和分子间的相互作用。药物共晶的结构独特，归因于两种萘普生的每个羧基形成不同的分子间合成子。

¹H-¹³C CP-HETCOR 谱

a：萘普生；b：萘普生-烟酰胺共晶化合物（contact time: 0.1ms）

刘等利用一维及二维固体核磁共振结合多种表征技术研究了 Silicalite-1（MFI结构）分子筛晶化过程。通过二维 ¹H 双量子（DQ）-单量子（SQ） MAS NMR 以及一维 ²H MAS NMR 实验发现 [4¹5²6²] 笼中与层间两种 SiO^–···HO-Si 氢键结构，其中层间氢键在分子筛的晶化过程中逐步转变为笼中氢键。

TPA+ 调控的无溶剂合成 Silicalite-1 的可能晶化机理

这两种氢键分别具有不同作用：笼中氢键对四丙基氢氧化铵导向剂（TPA+）起到空间电荷平衡的作用，在长程有序结构还没有形成时期，这种静电相互作用是晶化过程中有机-无机复合物转变为 MFI 结构的关键因素；层间的 Si O⁻···H―OSi 氢键起到了“连接器”的作用，能够将合成体系中的硅物种不断的聚集在一起从而产生分子筛的骨架。此外，²H MAS NMR 实验表明，即使在分子筛的长程有序结构（MFI 结构）生成之后，在分子筛骨架上仍然会存在由于未完全聚合的硅物种而产生的 Si―OH 羟基巢缺陷位。

合成的 TPA-silicalite-1 样品在 180℃ 加热不同时间的 ²H MAS NMR 谱图，(a) 0h，(b) 5h，(c) 15h，(d) 16h，(e) 18h，(f) 20h