压汞法（MIP）：材料的孔隙度的表征方法

压汞可以得到样品从几个 nm 到几百 μm 之间孔径的分布情况，可以得到材料的孔隙率、孔体积、孔径、体积密度、表观密度、不同孔径区间的孔体积占比等数据。而这些参数可以有效的分析材料的结构，通过孔隙率、孔体积等指标分析宏观差异，通过孔径分布曲线分析局部的差异，可以有效的对不同材料进行详细的测试分析。

压汞法（Mercury intrusion porosimetry，简称MIP），又称汞孔隙率法，是测定部分中孔和大孔孔径分布的方法。基本原理是，汞对一般固体不润湿，欲使汞进入孔需施加外压，外压越大，汞能进入的孔半径越小，测量不同外压下进入孔中汞的量即可知相应孔大小的孔体积。

汞是液态金属，它不仅具有导电性，并且对固体表面具有不可润湿性，只有在压力作用下才能挤入多孔材料的孔隙中，孔径越小，所需要的压力就越大。

最后通过压汞过程中汞进入样品孔隙中产生的电信号进行数据处理，模拟相关图谱，计算孔隙率及比表面积等数据。

在给定的压力 p 下，将常温下的汞压入被测物体的毛细孔中，而当汞进入毛细孔中时，毛细管与汞的接触面会产生与外界压力方向相反的毛细管力，阻碍汞进入毛细管。

根据力的平衡原理，当外压力大到足以克服毛细管力时汞就会侵入孔隙。因此，外界施加的一个压力值便可度量相应的孔径的大小。

压汞法原理可以表述为 Washburn 方程：

式中：

r ——毛细孔孔径（m）；

σ——汞表面张力（mN/m）；

θ——汞和毛细管表面的接触角；

p——外界施加压力（mN/m²）。

膨胀计型号

膨胀计是压汞仪中的一个重要元件，其分为块体和粉末两大类，容量有 3cc，5cc，15cc 三种。

每一次分析都会从汞池中消耗掉 3-15 毫升的汞，当汞少了时，我们需要及时补充汞液，使汞液面低于汞的观察窗的顶部 1-3 厘米，不能达到观察窗口的顶部。

压汞实验测量原理图

注汞结束后，汞液充满膨胀计样品杯和毛细管。由于汞自身是导电物质，膨胀计内的汞液和外部金属板连通，相当于电容器两端的金属板，而其毛细管相当于绝缘板。实验过程中，汞液被压入多孔样品，导致毛细管中汞柱长度发生变化，从而引起电容器电量变化，被传感器采集识别被转化为汞的变化量，来测量孔隙特征。

压汞曲线

恒速压汞法是在注入汞的速度极低且恒定的条件下，测定岩石毛管压力曲线的方法。恒定低速使得进汞过程可以近似为准静态过程，在准静态过程中，界面张力与接触角保持不变，汞的前缘所经历的每一处孔隙形状的变化，都会引起弯月面形状的改变，从而引起系统毛管压力的改变。

常温压汞法与恒速压汞法二者的优缺点对比如下表所示：

由于压汞法具有重复性好等优点，压汞仪可用于分析粉末或块状固体的孔尺寸分布，孔隙率，总孔体积，总孔面积，样品表观密度等，已直接用于检测水泥，陶瓷，混凝土耐火材料，玻璃等无机非金属材料以及金属和部分有机材料内部微观气孔的分布状态。

获得储油岩，树脂，颜料，碳黑，催化剂，织物，皮革，吸附剂，药物，薄膜，过滤器，陶瓷，纸，燃料电池和其他粉末或块状固体开放孔和裂隙的孔尺寸分布，总孔体积，总孔面积，样品堆/真密度，流体传输性等物理性质。

压汞仪还可用于研究材料内部微观气孔结构对材料性能的影响规律等领域。表征非常规致密储层孔隙特征的方法：氮气吸附法、压汞法、聚焦离子束扫描电子显微镜和核磁共振等，但不同方法获得的孔隙范围各有差异，仅利用单一方法不能全面表征页岩的孔隙特征，须利用多种方法进行联合测定。

压汞法作为研究多孔物质特性一项较好的技术，其测量大孔、中孔孔容和孔径分布的标准已被广泛接受。

由上到下依次是：

中间孔径（V）是指，不同孔径的孔以孔体积的大小进行排布，取中值孔体积对应的孔径的大小。

中间孔径（A）是指，不同孔径的孔以孔表面大小积进行排布，取中值表面积对应的孔径大小。相同体积不同孔直径的孔，孔直径较小的孔的孔表面积较大。

所以一般情况下，中间孔径（V）较中间孔径（A）更大。

横坐标表示孔径（压力逐渐增大，可压入孔径越来越小），纵坐标表示压力增大过程的累计进汞体积。

红色线是进汞曲线，绿色线是退汞曲线，退汞不能完全退出来。此图可以看出样品的主体孔结构信息。

横坐标表示孔径，纵坐标表示对应孔径的孔体积量，此图表示对应材料孔径的孔体积量分布曲线。

横坐标表示孔径，纵坐标表示对应孔径的孔体积量除以孔径，以圆柱形孔为例，孔体积除以横截圆面积为孔长度，圆面积和直径为正相关，所以体积除以直径曲线图表示对应孔径的孔长度比例分布图。

第一列：测试压力；

第二列：测试压力对应的最小压入孔径；

第三列：累积进汞体积；

第四列：压力增加增加的汞体积；

第五列：以压入的汞占总进汞量（总孔体积）的百分比；

第六列：由上一个压力点到下一个压力点进汞体积（总孔体积）占总进汞体积百分比；

因此，可以计算不同孔径范围的孔体积百分比。

压汞仪常在材料科学与工程中使用，主要用来检测材料的孔隙率，从而表征其内部的气孔等指标。

粉煤灰是粉末状工业副产品，粒度为 0.5~100 μm，被广泛用作硅酸盐水泥的辅助胶凝材料（SCM）。如果使用得当，粉煤灰可以帮助水泥基材料获得良好的可加工性，机械性能以及耐久性。作为典型的多孔介质，水泥浆采用的孔结构具有从纳米级到微米级的宽孔径分布，此外，不同大小的孔的连通性似乎很复杂。

Zeng 等人探究了掺有粉煤灰的水泥净浆在水化过程中孔结构的变化。下图是压汞法测定的不同龄期粉煤灰水泥石的累积孔径分布（上）和差异孔径分布（下）。其结果表明：在水化初期，w/b 大的样品的累计孔体积明显较高，但是随着水化时间的延长，二者之间差距在缩小，这是粉煤灰水化的结果。通过进一步分析压汞仪测定的数据，作者认为水胶比对样品的孔结构具有决定性影响，且该测试材料的总孔隙率和比表面积与化学动力学密切相关。    

不同龄期材料的累积孔径分布（上）和差异孔径分布（下）

混凝土结构的耐久性取决于膏体基质的孔隙结构，其渗透性是对气体、水和溶解物质进入的测量，这些物质可能会造成破坏。因此，良好的孔隙结构能够评估混凝土对化学和物理损伤机制的敏感性，是开发更耐用的混凝土的关键。由于水泥浆体具有较宽的孔隙分布和水力特性，其孔隙结构的研究成为一大挑战研究孔隙结构最常用的方法是压汞仪测量法（MIP），因为它覆盖了硬化水泥浆体中广泛的孔隙尺寸，是一种相对快速的测量技术。

Bogner 等人利用压汞仪研究了其微观孔结构。下图是压汞法测得的不同干燥条件下孔隙分布剖面，且与干燥质量损失相关。结果表明，干燥对采用 MIP 法测试该材料的微观孔结构基本不产生影响。

压汞法测定材料的孔隙分布

可能原因：

（1）圧汞测的是样品整体的孔径分布，而且是样品被压力破坏前的孔径分布，而SEM测的是样品表面微小区域的孔径分布，而且倍数太高的话，SEM的标尺是可能有一定误差的，所以两者可比性并不太大；

（2）可能SEM中看到的目标孔在样品中含量太低，在圧汞数据显示的峰太小，需要放大才能看到，这个需要具体样品，具体分析。

不能回收，做完的样品已经浸润了汞，有毒，需要集中处理。

BET 能测的孔径是小于 100nm 以下的孔，100nm 以上的孔基本都需要 MIP 来做，理论上可测孔范围的极限是 950μm 。

压汞测试所需的压力很高，软性材料在高压之下容易挤压变形，所以测试的结果会失真。如果多孔材料是膜材料那么建议用气体泡压法或者液液置换法来测，如果不是贯通孔的话也只有用压汞法做了。

压汞法更适合于测试颗粒物或者块状样品（像陶瓷、多孔金属等有高强度的），如果是膜材料那么久需要满足两个条件才能测：

（1）样品具有高强度，不易挤压形变；

（2）样品是对称结构而不是非对称膜。