材料热性能分析方法之一：差示扫描量热法 DSC（下）

热分析技术涉及众多领域，以化学领域为首，热分析技术已广泛应用于物理学、地球科学、生物化学和药学等领域。本期主要介绍差示扫描量热分析（DSC）过程中的影响因素以及应用示例。

典型的 DSC 图

升温速率 Ф 主要影响 DSC 曲线的峰温和峰形，一般 Ф 越大峰温越高，峰形越大和越尖锐。升温速率增加单位时间产生的热效应大，产生的温度差当然也越大，峰就越高；由于升温速率增大，热惯性也越大，峰顶温度也越高。

升温速率对高岭土脱水反应 DSC 曲线的影响

升温速率 Φ 对数据的影响

起始温度要保证基线在发生相变前有 2min 的基线稳定时间，如 10℃/min 升温时，起始温度要低于相变温度至少 20℃。终止温度要保证基线在相变后有有 2min 的基线稳定时间，便于积分上下限的选择，温度太高，药物会分解，污染炉子，影响寿命。因此未知样品测试前可以先进行 TGA 试验，找到其分解温度。

升温速率越慢，分辨率越高（两个相变温度比较接近）；升温速率越快，灵敏度越高。如下表所示，盐酸地昔帕明为加热易分解的药物，选择提高加热速度可以避免分解，得到更准确的结果，而且节约时间；而布洛芬则选用常用的 1℃/min 即可。注意对不同类型的样品进行加热速率的优选，才能使结果更可靠。

盐酸地息帕明和布洛芬 DSC 测定结果

DSC 常用气氛

N₂：常用惰性气氛；

Ar：惰性气氛，多用于金属材料的高温测试；

He：惰性气氛，因其导热性好，有时用于低温下的测试；

Air：氧化性气氛，可作反应气氛；

O₂：强氧化性气氛，一般用作反应气氛；

其他特殊气氛：如 H₂、CO、HCl 等，需要考虑气氛在测试所达到的最高温度下是否会与热电偶、坩埚等发生反应，注意防止爆炸和中毒。

气氛的成分对 DSC 曲线的影响很大，可以被氧化的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰，在氮气或其它惰性气体中就没有氧化峰了。通过改变测试气氛（如真空-氮气-空气），有助于深入剖析材料成分。

对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变、熔融结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大则压力对转变温度的影响很小，DSC 峰温基本不变。但对于放出或消耗气体的化学反应或物理变化，压力对平的温度有明显的影响，则 DSC 峰温有较大的变化，如热分解、升华、汽化、氧化、氢还原等。

试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，DSC 峰形就会扩张，分辨率要下降，峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重。用量越少则分辨率越高，但灵敏度下降。所以一般 DSC 试验都采取少量样品较高加热速度的方法来平衡灵敏度和分辨率。

不同试样量的 DSC 曲线（1-6 试样量/mg：2.7，5.0，7.1，8.4，10.4，14.9）

如上图所示，曲线 1 的样品量较少，样品结晶所需的热量较少，其结晶和熔融峰都较小；而曲线 2~5 较曲线 1 的样品量有所增加，结晶、熔融峰略向右移，但曲线 2~5 各熔点和结晶温度基本不变；当样品量增大到 14.9mg，曲线 6 的熔融峰明显右移，结晶峰的位置也发生明显变化。

注意：DSC 检测时样品量的取样原则是为得到较灵敏的信号时，样品量越小越好（0.1-10mW），当进行微弱相转变测试时，可适当加大样品量。如大部分高分子材料测试测定熔融/结晶温度时，一般样品量为 5-10mg；检测样品的玻璃转化温度时，因无定形含量少，玻璃化转变信号比较弱，需稍加样品量为 5-20mg；金属/化学品熔点（比较尖锐）：1-5mg；还有纯度分析时，样品量通常小于 1mg。

试样粒度、形状的影响比较复杂。通常大颗粒热阻较大，而使试样的熔融温度和熔融热焓偏低。但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导致相类似的结果。对干带静电的粉状试样，由于粉末颗粒间的静电引力使粉状形成聚集体，也会引起熔融热焓变大。

硝酸银转变的 DSC 曲线  （a）原始试样；（b）稍微粉碎的试样；（c）仔细研磨的试样

药物样品的粒度要大小适中，样品越薄，与样品盘底部接触面积越大越好，当药物颗粒过大，热传递的速度变慢会产生热梯度，导致峰展宽。

如上图所示，当样品的粒径大小不同，DSC 曲线的峰形和峰顶位置明显不同；粒径小的样品测试后的熔融峰呈双峰，粒径大的样品测试后的熔融峰呈比较尖锐的单峰。还要注意块状/颗粒样品可用刀片切成片状，不要碾碎，如果对大颗粒进行研磨，可能会破坏结构，或者容易因静电作用聚成团，则需要更多的热能使其熔化，熔融速度会变快，熔融峰比原来团聚小晶体的峰形尖锐。

DSC 测试有时会进行两次升温，第一次升温使样品融解，待样品冷却后再进行第二次升温测定。

选择二次测定是因为在第一次升温后，样品融化，杂质与纯物质重新结晶，粉状或不规则形状样，可以与样品盘均匀紧密的贴在一起，受热更均匀，可以减小蓬松和接触不良带来的热滞后。此外，二次测定可以更好地反映样品在受热时发生的变化。如样品的纯度增加时，可能在受热过程中杂质发生挥发；样品纯度降低时，可能是受热过程中，部分样品发生分解。如下图所示，磺胺甲基异噁唑二次测定时，样品发生部分分解，纯度下降。

碘胺甲基异噁唑的 DSC 曲线

但要注意有些样品在第一次升温熔化后，不能重结晶，冷却获得的固体无定型样品，在第二次升温后不会发生熔化。如下图中的吲哚美辛二次加热测定的结果所示，因此此类样品不能进行二次加热测定检测。

吲哚美辛的 DSC 曲线

样品盘的材质有铝盘、铜盘、石墨盘、铂金盘、金盘。

DSC 样品盘 铝盘

不同材质坩埚最高使用温度及耐受压力如下：

铝盘：600℃；

铜盘、石墨盘：725℃；

铂金盘、金盘：725℃；

耐受压力均为 100kpa。

材质选择是根据使用的最高温度和压力，尽可能选择质量小、底部平坦的样品盘，铝盘最高耐受温度是 600℃，可以满足药物的晶形的测定，通常选择铝盘。

样品盘有非密封盘、密封盘、密封盘打孔三种类型。样品盘类型选择依据：样品形态（固态、液态）、是否含有挥发份。非密封盘适合固体、非挥发性样品、氧化性试验、光固化试验的检测。密封盘适合液体样品及含易挥发物质的样品，除氧化性试验、光固化试验外都需使用盖子，防止样品移动、提高热接触。密封盘打孔：依据试验目的，判断是否对盖子打孔。如果含有挥发份（水），在坩埚盖上打 5-10 孔，保证有连续挥发过程，基线会发生抖动。

注意：无论选择哪种材质或种类的样品盘，试验所用的参比盘要始终和样品盘一致。

材料的结晶行为对其应用性能具有很大影响，采用 DSC 可以对材料的结晶行为进行表征。

以下图为例，4 种聚丁烯材料的熔融温度均在 115℃ 左右，但 PB-4 样品存在 2 个熔融峰，可能是由于样品中存在少量的聚乙烯，130℃ 处为聚乙烯的熔融峰。从结晶曲线能够看出，PB-2 和 PB-4 的结晶温度更高，分别为 91 和 92℃，而 PB-1 和 PB-3 的结晶温度较低，分别为 77 和 58℃。

氧化诱导时间（OIT）是指通过 DSC 测定的，试样在常压、空气或者氧气气氛及规定温度条件下发生自动催化氧化反应的时间。

通过 DSC 可以快速测定氧化诱导时间，筛选抗氧剂的种类、用量和使用效果。还可以根据原料特性，分析影响材料热氧老化的因素。同时，建立氧化诱导时间与测试温度的线性关系，拟合方程符合阿伦尼乌斯方程，还可以推断出某一使用温度下的抗热氧老化寿命。

氧化诱导时间（等温 OIT）示意图

通过 DSC 测定，将样品与已知配方的参比品进行熔融焓变值的对比，可以大致推断出样品中的化学组分含量。

Gotofit 等人测定了几种不同回收来源 HDPE 和 PP 的 DSC 曲线，制备了不同塑料含量的 HDPE 基和 PP 基木塑复合材料。通过 DSC 测定塑料的熔点和熔融焓变值来判断和分析塑料的种类和含量，并用三种配方与已知的商业化木塑复合材料作对比。研究发现，几种来源的 HDPE 和 PP 的起始熔融温度和峰值温度虽然有所差异，但是与平均值差异性较小，可以据此判断出塑料的种类；通过熔融焓变值的测量和计算可以推断出木塑复合材料中的塑料含量。

在聚合物的分子运动中，除了玻璃化转变以及结晶熔融转变之外，还有一种常见的转变现象是物理老化。物理老化是非晶态聚合物在其玻璃化转变温度之下使用、存放过程中发生的一种小尺度分子链段重排行为，会影响材料的热力学和机械性能。这是一种小尺度运动单元运动引起的次级松弛现象。

如图为在 85℃ 老化不同时间的聚苯乙烯的 DSC 谱图，由该图可知，未老化样品在 100℃ 左右基线偏移出现了一个台阶，该温度为 PS 的玻璃化转变温度；当老化时间达到 96h, 样品开始出现吸热峰，且随着老化时间的增加，吸热峰增强，且峰值温度移向高温。这个吸热峰反映了聚合物在物理老化过程中由于链段的微布朗运动导致分子链排列的更加紧凑、有序而损失的热焓。聚合物的物理老化现象随老化温度的升高而愈发显著。因此在实验中可以改变老化温度进行对比，通过提高老化温度缩短老化时间。

壳聚糖是一种阳离子聚电解质，具有良好的生物可降解性，然而壳聚糖分子柔顺性差成膜性能不好且脆性大，极大限制了其在食品医药等领域的应用。通过物理共混可以有效地改善其成膜性及其力学性能，共混组分之间的相容性是共混改性的关键。研究表明，DSC 是表征高分子共混相容性的有效方法。

如图给出了壳聚糖、明胶以及质量比为 1∶2 的壳聚糖/明胶共混薄膜的 DSC 谱图。从该图中可以看到，壳聚糖薄膜的玻璃化转变温度在 105℃ 左右，明胶薄膜的玻璃化转变温度在 200℃ 左右，而共混薄膜只表现出一个玻璃化转变，大约在 180℃ 左右，介于两种本体聚合物的转变温度之间。共混薄膜只有一个玻璃化转变，说明共混体系中只存在一种链段，这表明壳聚糖与明胶在分子水平上具有良好的相容性。究其原因在于壳聚糖分子与明胶分子间存在着大量的氢键以及静电作用。

玻璃化转变、结晶与熔融是聚合物最基本的热转变。选取半结晶性聚合物聚对苯二甲酸乙二酯为代表，考察了热处理对其热转变行为的影响。

从图中可以看出，初始 PET 样品在第一次升温过程中，在 77℃ 左右基线偏移出现了一个台阶，该温度为 PET 的玻璃化转变温度。在 130℃ 附近出现的一个放热峰，该放热峰对应 PET 的冷结晶。此外，在 254℃ 处的吸热峰为 PET 的熔融峰。因此在第一次升温实验中，可以依次观察到聚合物的玻璃化转变、结晶以及熔融转变现象。

初始 PET 样品在其制备过程中由于降温速率较快，其分子链中含有苯环而刚性较强，大分子来不及进行充分规整排列，在随后的升温过程中，分子链段运动能够引起分子链的有序排列从而导致冷结晶现象的发生。发生冷结晶后，样品的结晶度提高，透明性变差。例如，日常生活中常见的矿泉水瓶，如果加入热水，瓶子会变硬且不透明，这种现象就是由冷结晶引起的。

如果样品从熔体缓慢降温（2℃/min），分子链有足够长的时间进行规整排列结晶，则在第二次升温过程中看不到冷结晶现象，只有玻璃化转变与熔融转变现象（图中的二次升温曲线）。此外，实验中还可以设置不同降温速率进行对比。