热分析技术涉及众多领域，以化学领域为首，热分析技术已广泛应用于物理学、地球科学、生物化学和药学等领域。本文主要介绍作为热分析技术的最常用的方法，差示扫描量热分析（DSC）的基本原理以及各种测量技术的典型应用示例。
DSC 原理
DSC 的前身是差热分析（DTA）。DSC 和 DTA 都可定性研究试样的热变化，DTA 输出的信号是温差（△T），而用温差来描述热量不但间接而且不够准确，难于进行热量的定量测定，无法建立 △H 与 △T 之间的联系。由此，DSC 应运而生。
DSC 是指按照一定程序控制样品和参比物的温度变化，并将输入给两物质的热流差作为温度的关系进行测量的技术。
DSC 装置结构图
样品及参比物的支架部分经由热阻及均热块（热溜），与加热炉相结合的形式构成 DSC 装置。与加热（或冷却）速度相应的，将一定的热量从样品容器的底部通过热传导输给放在炉内的样品和参比物。这时，流入样品的热流与均热块和支架的温差成正比。
与样品相比，均热块具有很大的热容量，因此，当样品发生热变化时，可吸收（补偿）因该热变化引起的降温或升温，从而使样品与参比物之间的温差保持稳定。因此，单位时间输给样品与参比物的热量差与两个支架的温差成正比，用已知热量的物质，预先校正温差与热量之间的关系，就可以测出未知样品的热量。
利用 DSC 方法可检测的主要现象
差示扫描量热法分为功率补偿型 DSC 和热流型 DSC。
功率补偿型 DSC
功率补偿型 DSC 是指在程序控温过程中，如果样品发生温度变化，系统通过变化功率（电能补偿）始终保持样品与参比样温度动态一致，记录功率差对温度或时间的关系曲线，测定的是维持样品和参比物处于相同温度所需要的能量差（△W=dH/dt），反映了样品焓的变化。
优点：精确的温度控制和测量；更快的响应时间和冷却速度；分辨率高；
缺点：内加热方式，用久了基线飘的很厉害。因为是两个单独的炉子，一边是样品，一边是空白。空白的那个炉子一直很新，放样品的用久了有污染，这样导致两个炉子不对称。
功率补偿型 DSC 仪器构造简图
如上图所示，其要求试样与参比的温度不论试样吸热或放热都要相同。为此，在试样和参比下面除设有测温元件外，还设有加热器，借助加热器随时保持试样和参比物之间温差为零，同时记录加热器的热输出，即可测得热流差。
热流型 DSC
热流型 DSC 与 DTA 相似，将试样和参比样以一定的速率加热或冷却，在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差 DT，然后根据热流方程，将 DT（温差）换算成 DQ（热量差）作为信号的输出。对时间或温度作图，得到 DSC 曲线。
优点：基线稳定；高灵敏度。
热流型 DSC 的仪器构造简图
热流型 DSC 通常也被认为是定量的 DTA，它的仪器构造如上图所示。试样和参比都在一个加热板上加热，通过热流检测器（一种热阻）可以测出参比和试样之间的热流差，从而准确定量，这也是 DSC 较之 DTA 的高级之处。
DSC 系统组成
差示扫描量热仪的结构单元如图，大致分为加热器、制冷设备、匀热炉膛、气氛控制器、热流传感器、炉温测温传感器、信号放大器等。
加热器
用于给样品和参比端加热，一般都采用电阻加热器，形式多样。
制冷设备
用于给样品和参比端降温，一般采用外配形式和仪器一起联用。有风冷、机械制冷及液氮制冷三种方式，根据试验的制冷速率及温度范围要求采用对应的制冷方式。
匀热炉膛
采用高导热系数的金属作为匀热块，使炉膛内表面温度分布均匀。
气氛控制器
由于样品在试验过程中可能会放出腐蚀或有毒气体，同时高温时可能被空气氧化，故需要气氛来保护样品及排出样品生成的气体。气氛控制器用于气氛流量控制及气氛通道的切换。
热流传感器
用于快速准确的检测试验中样品与参比之间产生的热流差。
炉温测温传感器
用于检测匀热块的温度，并将此信息返回微处理器用于炉温控制。
信号放大器
由于样品在一开始反应时，热流信号的变化十分微小，为了及时准确的检测样品的热流信号，需要将热流传感器的信号放大。
DSC 曲线
测量最终得到的是以样品吸热或放热的速率（dH/dt 或 Φ）为纵坐标，以温度（T）或时间（t）为横坐标的 DSC 曲线。
按照 DIN 标准与热力学规定，图中所示向上（正值）为样品的吸热峰，较为典型的吸热效应有熔融、分解、解吸附等；向下（负值）为放热峰，较为典型的放热效应有结晶、氧化、固化等。
比热变化则体现为基线高度的变化，即曲线上的台阶状拐折，较为典型的比热变化效应有玻璃化转变、铁磁性转变等，图谱可在温度与时间两种坐标下进行转换。
玻璃化转变
玻璃化转变温度是指非晶态聚合物或部分结晶聚合物中非晶相发生玻璃态向高弹态的转变温度，以 Tg 表示。Tg 在 DSC 曲线上显示为“台阶”，通常而言检测时设定的升温速率越快，现象越灵敏。
熔融及结晶
熔融温度是指升温时，材料由固体晶体向液体无定型态转变的温度。在 DSC 图中表现为吸热峰。利用熔融峰可以进行聚合物结晶度、纯度、晶型等研究。
结晶温度是指熔融的无定型材料在降温过程中转变为晶体材料的温度，表现为放热峰。需要说明的是，部分材料在升温过程中也可能出现结晶峰，这个过程叫做冷结晶。结晶峰可以用于降温结晶或等温结晶的研究。
曲线峰面积的确定及仪器校正
不管是 DTA 还是 DSC 对试样进行测定的过程中试样发生热效应后，其导热系数、密度、比热等性质都会有变化，使曲线难以回到原来的基线，形成各种峰形。如何正确选取不同峰形的峰面积，对定量分析来说是十分重要的。
DSC 是动态量热技术，对 DSC 仪器重要的校正就是温度校正和量热校正为了能够得到精确的数据，即使对于那些精确度相当高的 DSC 仪，也必须经常进行温度和量热的校核。
No.1
峰面积的确定
一般来讲，确定 DSC 峰界限有以下四种方法：
DSC曲线峰界限的确定
1. 若峰前后基线在一直线上，则取基线连线作为峰底线（a）；
2. 当峰前后基线不一致时，取前、后基线延长线与峰前、后沿交点的连线作为峰底线（b）；
3. 当峰前后基线不一致时，也可以过峰顶作为纵坐标平行线与峰前、后基线延长线相交，以此台阶形折线作为峰底线（c）；
4. 当峰前后基线不一致时，还可以作峰前、后沿最大斜率点切线，分别交于前、后基线延长线连结两交点组成峰底线（d）。
No.2
温度校正（横坐标校正）
DSC 的温度是用高纯物质的熔点或相变温度进行校核的，高纯物质常用高纯铟，另外有 KNO3、Sn、Pb 等。
试样坩埚和支持器之间的热阻会使试样坩埚温度落后于试样坩埚支持器热电偶处的温度。这种热滞后可以通过测定高纯物质的 DSC 曲线的办法求出。高纯物质熔融 DSC 峰前沿斜率为：
其中，R0 为坩埚与支持器之间的热阻。
DSC 峰温的修正
试样的 DSC 峰温为过其峰顶作斜率与高纯金属熔融峰前沿斜率相同的斜线与峰底线交点 B 所对应的温度 Te。
No.3
量热校正（纵坐标的校正）
用已知转变热焓的标准物质（通常用 In、Sn、Pb、Zn 等金属）测定出仪器常数或校正系数 K。
其中：
A——DSC 峰面积 cm2；
△H——用来校正的标准物质的转变热焓（mcal/mg）；
s——记录纸速 cm/s；
a——仪器的量程（mcal/s）；
m——质量。
选用的标准物质，其转变温度应与被测试样所测定的热效应温度范围接近，而且校正所选用的仪器及操作条件都应与试样测定时完全一致，
本文源自微信公众号：中科蓝海ZKBO
原文标题：《材料热性能分析方法之一：差示扫描量热法 DSC（上）》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/UH_T-ARet-_arzD-GV-jIA
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