热重量分析简称热重分析，是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法。热重量分析的应用主要在金属合金，地质，高分子材料研究，药物研究等方面。
分析原理
热重分析法（Thermogravimetry Analysis，简称 TG 或 TGA）是使样品处于一定的温度程序 （升/降/恒温）控制下，观察样品的质量随温度或时间的变化过程。广泛应用于塑料、橡胶、涂料、药品、催化剂、无机材料、金属材料与复合材料等各领域的研究开发、工艺优化与质量监控。
热重分析仪
利用热重分析法，可以测定材料在不同气氛下的热稳定性与氧化稳定性，可对分解、吸附、 解吸附、氧化、还原等物化过程进行分析（包括利用 TG 测试结果进一步作表观反应动力学研究），可对物质进行成分的定量计算，测定水分、挥发成分及各种添加剂与填充剂的含量。
热重分析仪主要有热天平，它包括天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分。此外，它还包括试样支持器、测温热电偶、传感器、平衡锤、阻尼和天平复位器、阻尼信号等其他部分。
热重分析仪结构图
两侧的炉体为加热体，在一定的温度程序下运作，炉内可通以不同的动态气氛（如 N2、Ar、He 等保护性气氛，O2 等氧化性气氛及其他特殊气氛等），或在真空或静态气氛下进行测试。
在测试进程中样品支架下部连接的高精度天平随时感知到样品当前的重量，并将数据传送到计算机，由计算机画出样品重量对温度/时间的曲线（TG 曲线）。
热重分析仪基本构造图
热重分析方法分为升温法和恒温法，常用升温法。
升温法：样品在真空或其他任何气体中进行等速加温，样品将温度的升高发生物理变化和化学变化使原样品失重。
恒温法：在恒温下，记录样品的重量变化作为时间的函数的方法。
热重曲线
热重曲线（TG 曲线）：可调速的加热或冷却环境中，以被测物重量作为时间或温度的函数进行记录的方法。
纵坐标为质量，横坐标为温度或者时间，因为有两种类型的 TG 曲线：等温（静态）热重法恒温下记录质量变化；非等温（动态）热重法程序升温记录质量变化。
TG 曲线
下图为热重典型图谱。绿色曲线：热重微分（DTG）曲线表征重量变化的速率随温度/时间的变化，其峰值点表征了各失/增重台阶的重量变化速率最快的温度/时间点。
红色曲线：热重（TG）曲线表征了样品在程序温度过程中重量随温度/时间变化的情况，其纵坐标为重量百分比，表示样品在当前温度/时间下的重量与初始重量的比值。
TG 典型图谱
微商热重曲线（DTG 曲线）：TG 曲线对温度（或时间）的一阶导数。
TG 及 DTG 曲线
热重与微商热重曲线分析：AB 段：热重基线；B 点：Ti 起始温度；C 点：Tf 终止温度； D 点：Te 外推起始温度，外推基线与 TG 线最大斜率切线交点。
DTG 曲线的优点：
（1）更准确反映出起始反应温度 Ti，最大反应速率温度 Te 和 Tf；
（2）更清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG 比 TG 分辨率更高；
（3）更方便为反应动力学计算提供反应速率数据（dm/dt）。
影响因素
热重量分析测定的结果与实验条件有关，为了得到准确性和重复性好的热重曲线，我们有必要对各种影响因素进行仔细分析。影响热重测试结果的因素，基本上可以分为三类：仪器因素、实验条件因素和样品因素。
仪器因素包括气体浮力和对流、坩埚、挥发物冷凝、天平灵敏度、样品支架和热电偶等。对于给定的热重仪器，天平灵敏度、样品支架和热电偶的影响是固定不变的，我们可以通过质量校正和温度校正来减少或消除这些系统误差。
气体浮力的影响
气体的密度与温度有关，随温度升高，样品周围的气体密度发生变化，从而气体的浮力也发生变化。所以，尽管样品本身没有质量变化，但由于温度的改变造成气体浮力的变化，使得样品呈现随温度升高而质量增加，这种现象称为表观增重，表观增重量可用公式进行计算。
对流的影响
它的产生是常温下试样周围的气体受热变轻形成向上的热气流，作用在热天平上，引起试样的表观质量损失。
为了减少气体浮力和对流的影响，试样可以选择在真空条件下进行测定，或选用卧式结构的热重仪进行测定。
坩埚大小和形状的影响
坩埚的大小与试样量有关，直接影响试样的热传导和热扩散；坩埚的形状则影响试样的挥发速率。因此，通常选用轻巧、浅底的坩埚，可使试样在埚底摊成均匀的薄层，有利于热传导、热扩散和挥发。
坩埚材质的影响
通常应该选择对试样、中间产物、最终产物和气氛没有反应活性和催化活性的惰性材料，如 Pt、Al2O3 等。
挥发物冷凝的影响
样品受热分解、升华、逸出的挥发性物质，往往会在仪器的低温部分冷凝。这不仅污染仪器，而且使测定结果出现偏差。若挥发物冷凝在样品支架上，则影响更严重，随温度升高，冷凝物可能再次挥发产生假失重，使 TG 曲线变形。
为减少挥发物冷凝的影响，可在坩埚周围安装耐热屏蔽套管；采用水平结构的天平；在天平灵敏度范围内，尽量减少样品用量；选择合适的净化气体流量。实验前，对样品的分解情况有初步估计，防止对仪器的污染。
升温速率的影响
升温速率对热重曲线影响的较大，升温速率越高，产生的影响就越大。因为样品受热升温是通过介质-坩埚-样品进行热传递的，在炉子和样品坩埚之间可形成温差。升温速率不同，炉子和样品坩埚间的温差就不同，导致测量误差。一般在升温速率为 5 和 10 ℃/min 时产生的影响较小。
升温速率对样品的分解温度有影响。升温速率快，造成热滞后大，分解起始温度和终止温度都相应升高。
升温速率不同，可导致热重曲线的形状改变。升温速率快，往往不利于中间产物的检出，使热重曲线的拐点不明显。升温速率慢，可以显示热重曲线的全过程。一般来说，升温速率为 5 和 10 ℃/min 时，对热重曲线的影响不太明显。
升温速率可影响热重曲线的形状和试样的分解温度，但不影响失重量。
慢速升温可以研究样品的分解过程，但我们不能武断地认为快速升温总是有害的。要看具体的实验条件和目的。当样品量很小时，快速升温能检查出分解过程中形成的中间产物，而慢速升温则不能达到此目的。
气氛的影响
气氛对热重实验结果也有影响，它可以影响反应性质、方向、速率和反应温度，也能影响热重称量的结果。气体流速越大，表观增重越大。所以送样品做热重量分析时，需注明气氛条件。
热重实验可在动态或静态气氛条件下进行。所谓静态是指气体稳定不流动，动态就是气体以稳定流速流动。在静态气氛中，产物的分压对 TG 曲线有明显的影响，使反应向高温移动；而在动态气氛中，产物的分压影响较小。因此，我们测试中都使用动态气氛，气体流量为 20 mL/min。
气氛有如下几类：惰性气氛，氧化性气氛，还原性气氛，还有其它如 CO2、Cl2、F2 等。
样品量的影响
样品量多少对热传导、热扩散、挥发物逸出都有影响。样品量用多时，热效应和温度梯度都大，对热传导和气体逸出不利，导致温度偏差。样品量越大，这种偏差越大。样品用量应在热天平灵敏度允许的范围内，尽量减少，以得到良好的检测效果。而在实际热重量分析中，样品量只需要约 5mg。
样品粒度、形状的影响
样品粒度及形状同样对热传导和气体的扩散有影响。粒度不同，会引起气体产物扩散的变化，导致反应速度和热重曲线形状的改变。粒度越小，反应速度越快，热重曲线上的起始分解温度和终止分解温度降低，反应区间变窄，而且分解反应进行得完全。所以，粒度影响在热重量分析中是个不可忽略的因素。
本文源自微信公众号：中科蓝海ZKBO
原文标题：《材料热性能分析方法之一：热重分析法（上）》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/qQM0yVo9jfyVhTCfMZP-5g
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