氢键（Hydrogen Bond）是一种特殊的分子间或分子内相互作用，通常发生在电负性较强的原子（如氮、氧、氟）与共价结合的氢原子之间。氢键的强度介于范德华力和共价键之间，通常在5-30 kJ/mol范围内。氢键在水分子、蛋白质折叠、DNA双螺旋结构以及功能材料的自组装中起着关键作用。
DOI: 10.1002/anie.202206604
根据形成机制和性质，氢键可分为以下几类：
经典氢键：由电负性强的原子（如O、N、F）与氢原子形成的强相互作用，例如水分子中的O-H…O氢键。
非经典氢键：涉及较弱的电负性原子（如C-H…O），常见于有机分子和聚合物体系。
分子内氢键：发生在同一分子内部，影响分子的构象和稳定性。
分子间氢键：发生在不同分子之间，促进分子聚集或形成超分子结构。
氢键的核心特性是其方向性和选择性。氢键的强度和几何构型（如键角和键长）受温度、压力和溶剂环境的影响。例如，水分子中的O-H…O氢键具有近线性构型（键角接近180°），使其在液体水中形成动态的氢键网络，从而赋予水高沸点和表面张力。
计算方法为揭示氢键的微观结构、动态行为和能量特性提供了重要工具。以下为三种主要计算方法：
1、密度泛函理论（DFT）
DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123538
密度泛函理论通过计算分子体系的电子结构，揭示氢键的电荷分布、键合特性和能量。例如，低浓度的CO2可以在CeO2上有效吸附，并在CeO2上形成二齿碳酸盐、碳酸氢盐、单齿碳酸盐和多齿碳酸盐等典型的四种CO2形态。
与不存在水蒸气的情况相比，有水蒸气存在时，CeO2上的CO2吸附量增加了20%。根据FT-IR分析和DFT计算，CO2在CeO2上的吸附强度与水相当，并且水的形态将通过氢键辅助CO2的吸附，从而导致CO2吸附量的增加。
2、分子动力学（MD）
DOI: 10.1021/jacs.6b02715
分子动力学基于经典力学，模拟分子体系中氢键的动态形成和断裂过程，揭示径向分布函数（RDF）、扩散系数和氢键寿命等特性。MD模拟能捕获温度、压力和溶剂对氢键网络的影响。
例如，通过分子动力学模拟和分析跳跃模型进行研究，提供有价值的新分子水平洞察这些动态。确定了水合壳动力学中不同来源的异质性。首先，在 DNA 界面上发现了明显的空间异质性，并通过跳跃模型通过局部 DNA 界面地形和 DNA-水 H 键相互作用的多样性来解释。
虽然大部分水合壳相对于体积适度延迟，但一些限制在狭窄小沟中的水分子表现出非常缓慢的动力学。发现异质性的另一个来源是由调节水动力学的 DNA 构象波动引起的。凹槽加宽有助于接近和跳转到新的水氢键。
3、从头算分子动力学（AIMD）
DOI: 10.1038/s41929-022-00846-8
从头算分子动力学结合量子力学和经典动力学，实时模拟氢键的电子和原子动态行为，特别适合研究复杂体系中的氢键反应性。AIMD能精确描述氢键在化学反应或界面过程中的动态演化。
例如，通过比较AIMD的酸碱界面的双电层界面中水分子态的振动密度计算得出的表面增强红外吸收光谱。使用 Pt-Ru 合金作为模型催化剂，我们进一步揭示了 OH 吸附在改善碱性氢电催化动力学方面的意外作用，即通过增加双电层中氢键网络的连通性，而不是仅仅通过影响表面反应步骤的能量学。这些发现突出了双电层结构在电催化中的关键作用。
氢键作为一种关键的分子间和分子内相互作用，在化学、生物学和材料科学领域具有重要意义。凭借其方向性、选择性和适中的结合能，氢键在调控分子结构、材料性质和生物功能方面发挥了核心作用。
密度泛函理论、分子动力学和从头算分子动力学等计算方法通过解析氢键的电子结构、动态行为和能量特性，深化了其微观机制的理解。这些研究不仅推动了氢键相关体系的设计优化，还为生物化学、材料科学和能源储存等领域的技术创新提供了理论支持。未来，计算方法的进步将进一步揭示氢键在复杂体系中的作用，拓宽其应用前景。
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