氢键键能约为10–40kJ·mol-1，大于范德华力（kJ·mol-1）而远小于典型共价键，因此形成和断裂所需的活化能较低。氢键具有方向性和饱和性：氢原子只能同时与一个受体形成稳定的氢键，并且当供受体-氢三体接近线性排列时键最强。
由于氢键能量较弱且灵活，体系倾向于尽可能形成氢键以降低自由能，即“生成最多氢键原理”。总之，氢键因其特殊的强度和方向性，在化学、物理和生物系统中广泛存在，对分子结构和性质具有重要影响。
氢键按作用区域和成键类型可分为多种类别。按分子结构可分为分子间氢键和分子内氢键：前者指不同分子间的X–H与Y原子形成氢键，如水分子间的O–H···O；后者指同一分子内部形成氢键，如邻硝基苯酚分子中的–OH···O(邻位)。
常规氢键（normal H-bond）是指X–H（X为O、N等强电负性原子）与含孤对电子的受体Y（如O、N）之间形成的弱库仑作用；X和Y多为F、O、N、Cl或带部分负电荷的C等电负性较强的原子。
此外还存在非常规氢键，如X–H···π（芳香环π键参与）、X–H···M（金属受体）和双氢键（X–H···H–Y）等。按强度可分弱、中等、强氢键；以键能计，一般弱氢键键能 kJ·mol-1，中等25–40 kJ·mol-1，强氢键>40 kJ·mol-1（某些特殊如离子氢键能更高）。总之，氢键种类丰富：其分类既有传统意义上的“同种/不同种分子间”与“分子内”之分，也有依据原子类型与键能的常规/非常规划分。
在分子动力学轨迹分析中，识别氢键通常依赖于几何准则。常用的几何判据包括供体与受体之间的距离阈值和氢-供体-受体间的角度阈值。
多数研究取供体–受体距离rD-A小于约0.30–0.35 nm（3.0–3.5 Å）和angle小于30°~40°作为氢键判定条件。例如，GROMACS中的gmx hbond工具默认采用 rD-A≤0.35nm、α≤30°的几何条件来确定氢键。
采用该几何标准时，一般会统计所有满足该距离和角度约束的供体-氢-受体三体。如吴荣亮等的MD研究表明，在聚合物/水体系中，当供体氧与受体氧间距小于0.35 nm且夹角接近直线时，即可认为存在氢键。几何判据使用简便，是最常见的氢键识别方法，但其阈值选择会影响统计结果的灵敏度，需要结合系统经验合理取值。
除了几何条件外，也可采用能量判据来识别氢键。这通常通过计算供体和受体之间的相互作用能（如静电能和范德华能的和）来判断。
当两原子间的相互作用能显著低于阈值时，可认为存在氢键。这类能量准则需要较高的计算代价，一般需要量子化学计算或统计能量分解。
IUPAC第6条规则给出了弱氢键能量的判定下限；此外，电荷转移量（如自然键轨道分析）和电子密度拓扑（如Bader分析中的键临界点）也可用作判据。例如，通过对氢键体系的电子密度拓扑分析，供体X与受体Y之间会显示一条连接两者的键路径，作为形成氢键的证据。
一般而言，氢键键能在10–40 kJ·mol-1量级，这提供了能量判据的参考。但考虑到MD模拟的高通量性和计算成本，氢键统计中通常还是主要采用几何准则，能量判据和量子分析更多用于后续深入研究。
DOI：10.1038/s41467-025-62664-3
分子动力学模拟中的氢键统计
在高分子MD模拟中对氢键进行统计分析时，通常首先需要明确氢键供体（含有X–H键的原子）和受体（含孤对电子的原子）的集合。可利用GROMACS的索引文件定义相应原子组，例如将所有高电负性X连氢的原子列入“供体”组，将所有可能受体的原子列入“受体”组。然后通过gmx hbond等分析命令进行氢键统计。
GROMACS中，gmx hbond可以分析两组原子之间所有可能的氢键，也支持指定供体-氢-受体三元组作为输入。常见的命令格式如：gmx hbond -f traj.xtc -s topol.tpr -n index.ndx -num hbnum.xvg -dist hbdist.xvg -ang hbang.xvg其中，-n index.ndx指定包含“供体组”和“受体组”的索引文件，-num输出每帧的氢键数随时间变化曲线，-dist输出所有氢键的供-受体距离分布，-ang输出供-氢-受体角度分布。
此外，gmx hbond可输出每帧总氢键数目、指定残基对之间的氢键数量（按残基编号差分组统计）、以及氢键键长和键角的分布信息。它还提供了计算氢键“寿命”或稳定性的功能：通过对每个氢键生存状态的自相关函数进行积分，可估算氢键的平均寿命tauHB。
总之，结合GROMACS生成的拓扑和轨迹文件，通过gmx hbond等工具可以较为便捷地完成聚合物系统中氢键的定义、计数及动力学分析。
氢键统计的应用实例
氢键统计在聚合物体系的性能分析中用途广泛。首先，在结构稳定性方面，氢键网络常显著影响聚合物链的构象和聚集形态。例如纤维素材料中分子间和分子内氢键构成了稳定的三维网络，对纤维素的化学稳定性、热稳定性和力学性能具有重要作用。
统计纤维素中氢键数量与分布可帮助理解其耐热性和弹性等物理性能。其次，在热性能分析中，氢键统计可用于解释相变和玻璃转变行为。
如模拟研究发现，在聚甲基乙烯基醚(PVME)/水溶液中，高分子链与水分子形成的O–H···O氢键比纯水中H–O–H的氢键稍短约0.005nm，并且即便在稀溶液条件下约10%的醚氧没有与水形成氢键。
该研究还显示氢键和准氢键数量随浓度的变化趋势与实验测得相变焓的变化相吻合，为溶液的相行为提供了分子层次的解释。最后，在聚集态行为理解方面，氢键统计有助于揭示聚合物链间的交互作用和自组装机理。
例如，在多重氢键交联的超分子聚合物中，氢键数量和分布决定了体系的多相结构和粘弹性；对这些体系进行氢键统计可以定量分析不同相之间的结合强度与稳定性。
此外，在聚合物-蛋白质、聚合物-药物等复合物MD研究中，分析氢键的形成情况也常用于评估复合物稳定性和亲水/疏水性。因此，通过对聚合物体系轨迹中的氢键数目、键长、键角等参数进行统计与分析，可以深入理解高分子材料的结构稳定性、热响应行为以及自组装机理等。
DOI：10.1021/acsami.3c00387
面临的挑战与发展方向
尽管现有方法已能较好地进行氢键统计，但该领域仍面临挑战并不断发展。
一方面，对氢键的定义还在不断完善。最新IUPAC建议将氢键定义为X–H中氢原子与其它原子或原子团之间的吸引相互作用，并强调应综合多种证据（包括几何、能量、电子密度等）来识别氢键。传统仅依赖几何阈值的做法可能遗漏一些非常规氢键或误判边界情况，未来有望结合量子电子结构分析（如键临界点拓扑）来提高识别准确性。
另一方面，氢键统计分析的数据处理复杂度高。聚合物体系通常含有大量链段和溶剂分子，轨迹长、体系大，使得氢键计算量巨大。如何有效地从大规模数据中提取氢键信息、提高算法效率是一个挑战。
此外，氢键是动态变化的相互作用，对其寿命和动力学过程的分析需要长时间模拟和自相关函数分析，这对模拟时间尺度和计算资源提出了更高要求。未来，随着计算能力提升和分析算法（例如基于机器学习或图模型的方法）的发展，氢键统计有望更加精细和自动化地进行。
例如，多准则融合（结合几何、能量和电子结构信息）的氢键判据以及基于图论的氢键网络分析可能成为研究热点。总之，尽管氢键分析技术已相当成熟，其在复杂聚合物系统中的应用仍需不断完善方法和工具，以满足对结构与性能深入研究的需求。
