什么是相分离
相分离（Phase Separation）是一种基础的物理化学现象，指的是一个均一的多组分体系，在特定条件下（如温度、压力或组分浓度变化）自发分离成两个或多个在化学组成和物理性质上均不相同的宏观区域（即“相”）的过程。这一过程的根本驱动力在于系统趋向于达到自由能最低的稳定状态。在分子层面，当体系中某种组分的分子之间存在比其与其他组分分子（如溶剂分子）更强的自相互作用时，相分离便会发生。这些相互作用通常是非共价的，包括疏水效应、静电相互作用以及弱多价接触网络等。相分离形成的凝聚物通常呈现出动态的类液体行为，而非固定的晶体或凝胶结构。
图1 DOI: 10.1016/j.cej.2022.135657
尽管相分离在生物学领域（如无膜细胞器的形成）备受关注，但它在材料科学，尤其是在高分子膜的制备中，扮演着至关重要的角色。膜分离技术中广泛应用的“相转化法”（Phase Inversion）便是基于相分离原理。该方法通过将高分子聚合物溶液浸入凝固浴中，诱导溶剂与非溶剂的交换，使聚合物溶液发生液–液相分离，最终固化形成具有特定孔隙结构的分离膜。因此，理解和控制相分离过程，是实现膜结构（如孔径大小、分布及连通性）精准调控的关键。
模拟计算在相分离领域的应用
随着计算能力的飞速发展，模拟计算已成为与理论和实验并行的第三种科研范式。它能够在不同时空尺度上揭示膜分离过程中复杂的物理化学现象，从而指导膜材料的理性设计和分离过程的优化。
1、模拟计算的主要方法
在膜分离研究中，模拟计算方法依据其研究尺度可分为微观、介观和宏观三个层次。
微观尺度模拟：分子动力学(Molecular Dynamics, MD)模拟通过求解牛顿运动方程来追踪体系中每个原子或分子的运动轨迹，从而在原子级别上揭示物质的动态行为和相互作用机理。在膜分离领域，研究人员利用全原子MD或粗粒化MD（如使用MARTINI力场），可以深入探究高分子链在相分离过程中的构象变化、溶剂/非溶剂分子的扩散行为，以及最终形成的膜孔道结构。此外，MD模拟也是研究小分子（如水、离子、气体）如何穿过膜孔道，揭示其选择性分离机理的有力工具。
图2DOI: 10.1016/j.seppur.2022.122975
介观尺度模拟：相场模型(Phase-field models)与蒙特卡洛(Monte Carlo, MC)模拟介观尺度模拟侧重于描述由大量分子聚集而成的体系的集体行为和形态演化。相场模型通过引入一个连续变化的序参量来描述相界面的位置和演化，非常适合模拟相分离过程中复杂形态（如指状孔、海绵状结构）的形成动力学。蒙特卡洛模拟则基于概率统计理论，通过随机抽样来模拟体系的平衡态性质和相变过程，为预测聚合物–溶剂体系的相图提供了理论依据。
宏观尺度模拟：计算流体动力学(Computational Fluid Dynamics, CFD)，CFD主要用于分析膜组件内部的流体流动、传质和传热现象。在膜分离过程中，浓度极化和膜污染是限制其性能和寿命的关键瓶颈。CFD模拟能够精确预测膜表面附近的流场分布和溶质浓度分布，帮助研究人员优化膜组件的流道设计（如扰流隔网的设计）、优化操作参数（如流速、压力），从而有效减缓膜污染，强化传质，提升整体分离效率。
2、模拟计算的具体应用
指导膜材料的理性设计：传统膜材料的开发高度依赖“试错法”实验，耗时且成本高昂。模拟计算为此提供了“虚拟实验”平台。例如，通过MD模拟可以预测不同单体对改性膜表面电荷和水合层的影响，从而筛选出具有优异抗污染潜力的单体分子。对于新兴的二维材料膜，如石墨烯，模拟计算可以预先设计孔径大小和官能团修饰，以实现对特定气体分子（如CO2/N2）的高效分离。
深化分离机理的认知：模拟计算能够可视化实验难以直接观测的分子级别事件。MD模拟可以清晰地展示水分子如何以“链式”或“跳跃”的方式通过纳米通道，或者离子如何在其水合壳的引导下选择性地通过膜孔，这些发现对于理解反渗透、纳滤等过程的选择性来源至关重要。
优化膜分离工艺与组件：CFD模拟在宏观工艺优化方面发挥着巨大作用。通过对整个膜组件进行流场模拟，可以识别出流动死区和易污染区域，进而优化组件结构，提高膜的有效利用面积和运行稳定性。近年来，将CFD模拟与机器学习算法相结合，能够更高效地探索广阔的设计和操作参数空间，实现膜分离过程的智能化优化设计。
图3 DOI: 10.1016/j.memsci.2020.117996
小结
模拟计算以其多尺度、跨学科的强大能力，正深刻地变革着膜分离领域的研究范式。它不仅能够从分子层面揭示相分离成膜机理与物质传递过程，还能在宏观尺度上指导膜组件设计与工艺优化。随着算力的持续提升和算法的不断完善，模拟计算与人工智能、大数据等技术的深度融合，必将进一步加速高性能膜材料的研发进程，推动膜分离技术在水处理、能源、医药等关键领域的创新发展。
