电子能量损失谱（EELS）解读：原理特性、谱图特征与分析、应用场景

总结：本文详细介绍了电子能量损失谱（EELS）技术的核心原理、不同应用模式、谱图特征与分析方法（零损失峰、等离子激元峰、内壳激发电离边等），梳理了该技术从早期反射电子能谱到现代能量过滤电子显微镜（EFTEM）、STEM-EELS的发展历程，还阐述了其在材料厚度测量、元素定性定量分析、化学态识别等方面的应用。

读者可系统学习到EELS技术的基础理论与实验分析逻辑，了解如何利用该技术解决轻元素检测、材料微观结构表征等难题，为开展材料科学、表面科学等领域的研究提供实用的技术参考与操作思路。

电子能量损失谱（EELS）是一种通过分析单能电子与样品相互作用后的能量分布变化来获取材料信息的重要分析技术。根据电子能量和入射方式的不同，EELS技术可分为几种不同的应用模式，每种模式都有其特定的技术特点和应用领域。

低能量表面敏感模式

当采用低能量电子束（100-1000 eV）时，电子与固体表面发生“反射“，这种相互作用仅涉及几个原子层的深度。这种表面敏感特性使得技术在某些应用中极为有价值。由于无需使用高电压，相关仪器结构相对紧凑。然而，低穿透深度特性对实验环境提出了严格要求——必须采用超高真空环境，否则获得的信息将主要来源于样品表面的碳质或氧化物层。

在低入射能量条件下，单色器的应用显著提升了技术性能。单色器能够将入射电子束的能量展宽降低至几毫电子伏特（Ibach, 1991），为高分辨率分析奠定基础。当谱仪具备相应的分辨率时，所得光谱将同时包含两类重要特征：与表面原子振动模式能量交换相关的特征，以及原子中价电子激发的特征。

基于这种高分辨率能力，该技术被专门命名为高分辨率电子能量损失谱学（HREELS）。HREELS专门用于研究表面及吸附原子或分子的物理和化学性质，是表面科学领域的重要工具。需要说明的是，尽管HREELS在表面科学中具有重要地位，但其基本概念与电镜研究中涉及的概念存在显著差异，因此本文不作进一步详细讨论。

中高能量反射模式

在更高电子能量条件下，通过调整电子入射角度同样可以实现表面敏感性检测。当电子以掠射角到达表面时，能够在散射出来之前仅穿透浅表层深度，从而保持对表面的敏感性。

反射电子能量损失谱学（REELS）技术已在分子束外延（MBE）腔室中得到成功应用。该技术采用30-keV电子进行分析，这种方法的突出优势在于允许在晶体生长过程中对表面进行实时的元素和结构分析（Atwater et al., 1993）。此外，掠射角REELS技术在入射能量为100 keV或更高的透射电镜（TEM）环境中同样具有良好的可行性。

高能量透射模式

透射模式代表了EELS技术的另一个重要发展方向。当电子垂直入射到足够薄的样品上且具备足够高的动能时，几乎所有电子都会发生透射而不产生反射或吸收现象。在这种情况下，电子与样品的相互作用发生在样品内部，通过将透射束导入谱仪可以获得关于材料内部结构的详细信息。

透射模式对样品厚度有严格的要求。对于100-keV入射能量，样品厚度必须控制在1 μm以下，理想情况下应低于100 nm。这样的厚度限制使得样品只能在有限区域内实现自支撑，因此入射电子必须聚焦成小直径束流。

虽然小直径束流的要求带来了技术挑战，但这种限制却意外地带来了分析小体积材料的独特优势。现代电子透镜系统能够有效聚焦电子并将其导入电子谱仪，这种系统已在TEM设备中得到广泛应用。因此，透射EELS通常依托TEM平台进行，能够充分利用TEM的成像和衍射能力来识别被分析材料的结构特征。

本文将采用以下结构来全面介绍EELS技术：首先简化描述“快“电子通过样品时发生的基本物理过程，随后概述能量损失谱的特点以及为记录此类光谱而专门开发的仪器设备。

1 快电子与固体的相互作用

快电子进入固体材料后，通过静电（库仑）力与构成材料的原子发生相互作用。这些库仑力的作用导致部分电子发生散射现象，表现为电子动量方向的改变，并在许多情况下向样品传递相当数量的能量。

为了系统分析这些复杂的相互作用过程，将散射现象分为弹性散射和非弹性散射两大类是一种科学有效的方法。这种分类不仅有助于理论分析，也为实验数据的解释提供了清晰的框架。

1.1 弹性散射机制

原子核散射

弹性散射过程主要涉及入射电子与原子核之间的库仑相互作用。每个原子核都代表着高浓度的正电荷集中体，其周围形成极强的电场。当入射电子足够接近原子核时，会在强电场作用下发生大角度偏转。

这种大角度偏转现象被称为卢瑟福散射，其命名源于其角分布规律与卢瑟福早期计算的α粒子散射模式完全相同。在极端情况下，当偏转角超过90°时，电子被归类为背散射电子，这些电子可能从入射的同一表面离开样品（图1.1a）。

图1 单个原子(碳)电子散射的经典(粒子)观点。(a) 弹性散射由原子核的库仑吸引引起。非弹性散射由(b)内层或(c)外层电子的库仑排斥引起，这些电子被激发到更高的能态。反向跃迁(退激发)用虚线箭头表示

小角度散射

然而，大角度散射并非主要的散射模式。大多数入射电子在距离原子中心较远的位置传播，在这些区域中原子核的静电场由于距离的平方反比关系和原子电子的部分屏蔽效应而显著减弱。因此，绝大多数入射电子经历小角度散射，在100-keV入射能量条件下，典型的散射角度仅为几毫弧度（10-100 mrad）。

晶体中的衍射现象

散射行为在不同类型的固体中表现出显著差异。在气体或非晶固体中，每个原子或分子对电子进行独立散射。但在晶体固体中，入射电子的波动性质变得不可忽视，散射电子波之间发生的干涉现象将原本连续的散射强度分布转换为在原子间距特征角度处出现尖锐峰值的分布。在这种情况下，弹性散射被更准确地称为衍射现象。

能量传递考虑

尽管“弹性“这一术语通常暗示能量交换可以忽略，但这一假设仅在散射角相对较小的情况下才成立。对于正面碰撞（散射角= 180°）这种极端情况，能量传递量由以下公式确定：Emax = 2148(E0 + 1.002)E0/A（单位为电子伏特），其中E0表示以兆电子伏特为单位的入射能量，A表示目标原子核的原子质量。

在典型的E0 = 100 keV条件下，Emax > 1 eV。对于轻元素而言，这一数值可能超过将原子从晶格位置移位所需的临界能量，从而在晶体样品内部造成位移损伤，或通过溅射效应从表面移除原子。

需要强调的是，这种大角度碰撞事件的发生概率相对较低。对于绝大多数弹性相互作用过程，能量传递被严格限制在电子伏特的小数倍范围内，在晶体材料中这种能量传递最好用声子激发（整个原子阵列的集体振动模式）来描述。

1.2非弹性散射机制

非弹性散射是快速入射电子与围绕原子核的原子电子之间库仑相互作用的直接结果。这类过程的复杂性要求我们从不同角度来理解：一些非弹性过程可以简单理解为单个原子电子被激发到更高量子数的玻尔轨道（图1b），而从现代能带理论的角度，这些过程对应于电子激发到更高的能量状态（图2）。

图2 固体的能级图，包括K壳层和L壳层芯能级以及离域态价带（阴影部分）；EF为费米能级，Evac为真空能级。左侧显示了内壳层和外壳层激发的主要过程，右侧显示了光子和电子发射的次级过程

内壳电子相互作用

内壳电子与快速电子的相互作用具有特殊的重要性。这些内壳电子的基态能量通常位于固体费米能级以下数百或数千电子伏特的深度。由于未被占据的电子态仅存在于费米能级之上，内壳电子必须吸收等于或大于其原始结合能的能量才能实现向上跃迁。

根据每次碰撞过程中的总能量守恒定律，快速电子在提供激发能量的同时损失等量的能量，并在100-keV入射能量条件下以大约10 mrad量级的角度发生散射。

内壳散射的后续过程同样值得关注。由于内壳散射效应，目标原子被置于高度激发（或电离）状态，必须迅速释放其多余能量以恢复稳定。在去激发过程中，外壳电子（或结合能相对较低的其他内壳电子）向空的“芯洞“进行向下跃迁，释放的多余能量以两种主要形式出现：电磁辐射（X射线）或另一个原子电子获得的动能（俄歇电子发射）。

外层电子激发

外层电子同样可以发生单电子激发现象，但其具体表现形式取决于材料的电子结构特性。在绝缘体或半导体材料中，价电子主要发生跨越能带间隙的带间跃迁。而在金属材料中，传导电子跃迁至更高的能量状态，这种跃迁可能发生在同一能带内部。

当这些跃迁过程的最终状态位于固体的真空能级之上，且被激发的原子电子具有足够的动能抵达材料表面时，它们可能以二次电子的形式被发射到真空中。

快速电子在这些外层电子激发过程中提供必要的激发能量（通常为几个或几十个电子伏），同时以相对较小的角度发生散射——在E0 ≈ 100 keV条件下通常为1或2毫弧度。

去激发过程

去激发过程的多样性反映了材料性质的复杂性。在某些情况下，去激发过程可能在可见光谱区域产生电磁辐射，这种现象被称为阴极发光。然而，在许多材料中，反向跃迁过程是非辐射性的，快速电子最初沉积的能量最终以热能的形式在材料中扩散。

有机化合物的情况尤其需要特别关注。在这些材料中，并非所有被激发的价电子都能回到其原始的电子构型，化学键的永久性破坏现象被专业术语描述为电离损伤或辐射分解。这种损伤机制在电子束敏感材料的EELS分析中是一个重要的限制因素。

1.3 集体激发现象

等离子激元的基本概念

除了上述的单电子激发模式外，外层非弹性散射还可能涉及固体中多个原子的集体效应。这种集体响应现象被称为等离子体共振，本质上是价电子密度的集体振荡，在空间上表现为纵向传播波的形式，在某些物理特性上与声波现象相似。

从量子力学角度，这种激发过程可以用产生伪粒子等离子激元来描述。等离子激元的能量由关系式Ep = ℏωp给出，其中ℏ表示约化普朗克常数，ωp表示以弧度每秒为单位的等离子激元频率。这个频率与材料中价电子密度的平方根成正比关系，对于大部分固体材料，Ep数值通常位于5-30 eV的范围内。

等离子激元的时空特性

等离子激元激发代表了一种独特的集体现象。在较长的时间尺度上观察时，过剩能量在参与振荡的多个原子间实现共享分布。然而，在任何特定的瞬间，这些能量可能主要由单个电子承载（Ferrell, 1957）。这一特性为理解一个看似矛盾的现象提供了解释：尽管Ep通常高于价电子的个体激发能量（即带隙能量），等离子激元仍然可以在绝缘体材料中被成功激发。

等离子激元激发成功发生的基本条件是参与振荡的电子之间必须能够有效通信并共享能量。这一要求对于具有离域特性的能带电子是完全满足的，但对于局域性强、类似原子轨道的芯能级电子则不适用。

等离子激元的衰变机制

等离子激元具有极短的存在时间，其衰变过程通过两种主要机制实现：一种是将振荡能量通过带间跃迁过程以热能形式沉积到材料的晶格中；另一种是通过产生具有足够动能的二次电子来耗散能量。

表面等离子激元

除了在样品内部激发的体积（或“块体“）等离子激元外，快速电子还具有在材料的每个外表面产生表面等离子激元的能力。表面等离子激元的激发涉及表面附近价电子的集体振荡模式。然而，这些表面激发现象仅在极薄（厚度）的样品或纳米级小颗粒中占据主导地位。

不同散射模式的材料依赖性

等离子激元激发和单电子激发代表了非弹性散射的两种截然不同的基本模式，它们在不同材料中的相对重要性存在显著差异。在价电子表现得类似自由粒子的材料中（碱金属是典型例子），集体响应模式占据绝对主导地位，等离子激元特征在能量损失谱中表现得极为突出。

相反，在其他类型的材料中（稀有气体固体是极端例子），等离子激元效应表现得极其微弱甚至完全不存在，单电子激发成为主导的散射机制。值得注意的是，绝大多数实际应用中遇到的材料，其散射特性都介于这两种极端情况之间，呈现出复杂的混合特征。

2 电子能量损失谱的基本特征与分析

电子能量损失谱学的核心在于将透射电子束导入高分辨率电子谱仪系统。这种谱仪能够根据电子的动能有效分离电子，从而产生电子能量损失谱。该光谱以电子数量（散射强度）为纵坐标，以电子动能减少量为横坐标，提供了材料内部结构和组成的详细信息。

图3展示了从薄样品记录的典型损失谱，涵盖约1000 eV的能量范围。这种典型谱图包含了多个重要的谱学特征，每个特征都对应着不同的物理过程和材料信息。

图3 高温超导体(YBa2Cu3O7)的电子能量损失谱，电子强度采用对数标度，显示了零损失峰、等离激元峰以及各元素产生的电离边。

2.1 零损失峰的基本组成

谱图中的第一个特征是零损失峰（也称为“弹性“峰），它代表了在透射过程中未发生可测量能量损失的电子。这个峰实际上包含了三类不同的电子：

首先是真正的弹性散射电子，这些电子与原子核发生相互作用但未损失显著能量。其次是激发声子模式的电子，虽然这些电子确实发生了能量损失，但由于损失量小于实验的能量分辨率限制而无法被检测到。第三类是可以视为完全无散射的电子，它们在穿透样品后既未损失能量也保持了原有的传播方向。

相位变化的考虑

值得注意的是，即使是那些看似无散射的电子，其对应的电子波仍然会经历相位变化。然而，这种相位变化只能通过更高级的检测技术才能观察到，如电子全息术或高分辨率成像技术。这一现象反映了电子波动性质在材料分析中的重要作用。

2.2价电子激发区域的特征（等离子激元）

来自外层电子的非弹性散射在能量损失谱的4-40 eV区域内表现出明显的峰状特征。在相对较薄的样品中，这些特征通常以单一峰的形式出现，而在较厚样品中则可能表现为一系列相关峰的组合。

随着能量损失的增加，电子散射强度出现急剧下降的趋势。这种强度的快速递减使得采用对数标度来记录和显示强度变化变得非常必要和方便，如图3所示的数据处理方式。

2.3 内壳激发的边缘特征

在更高能量损失区域，叠加在平滑递减强度背景上的特征代表了内层电子的激发过程。这些特征具有独特的边缘形态而非简单的峰状结构：内层散射强度在电离阈值处发生急剧上升，随后随着能量损失的进一步增加而呈现相对缓慢的下降趋势。

这种急剧上升发生的能量位置——电离阈值——其能量损失坐标近似等于相应原子壳层的结合能。由于内层电子的结合能直接取决于散射原子的原子序数，能量损失谱中出现的电离边缘能够直接揭示样品内部存在的元素种类。

通过精确测量特定电离边缘下方的积分面积，并适当考虑潜在的背景贡献，研究人员能够进行准确的定量元素分析。这种分析方法为材料成分的精确测定提供了可靠的技术基础。

2.4 精细结构与材料特性

当采用更高的能量分辨率进行详细观察时，价电子区域的峰和电离边缘都展现出反映样品晶体学特征或能带结构的精细结构特征(Extended energy loss fine structure (EXELFS))。即使在相对有限的2 eV能量分辨率条件下，这种技术仍能够有效区分同一元素的不同化学形态，图4中碳元素的不同形式就是一个典型例子。

图4 碳的三种同素异形体的能量损失谱的低损失区和K壳电离区，在感光板上记录后数字化处理（Egerton and Whelan, 1974）。等离激元峰出现在不同的能量位置（金刚石中为33 eV，石墨中为27 eV，无定形碳中为25 eV），这是由于价电子密度不同所致。金刚石中的K边阈值由于能隙的形成而向上移动了约5 eV。虚线标示的宽峰是由同时发生K壳层散射和等离激元散射的电子引起的。

2.5 样品厚度与多重散射效应

样品厚度对能量损失谱的形态具有决定性影响。当能量损失谱从样品的足够薄区域记录时，每个谱学特征都对应着一个独特且明确的激发过程，这种情况被称为单次散射条件。

然而，在较厚的样品中，透射电子发生多次非弹性散射的概率显著增加。在这种情况下，电子的总能量损失等于各个独立散射事件中能量损失的代数和，导致谱图变得更加复杂。

等离子激元散射提供了多重散射效应的典型例子。在存在多重散射的条件下，能量损失谱中会在等离子激元能量的整数倍位置处出现一系列特征峰（图5）。这些多重散射峰的强度取决于样品厚度与非弹性散射过程平均自由程的比值关系。

图5 两种不同厚度硅样品的能量损失谱。薄样品产生强烈的零损失峰和微弱的一次等离激元峰；厚样品在等离激元能量的倍数处提供多重散射峰

对于100-keV入射电子的外层散射过程，平均自由程通常位于50-150 nm的范围内。由于电镜样品的厚度通常接近或超过这个数值，多重散射现象在实际分析中通常是显著的。

虽然多重散射通常是不希望出现的，因为它会扭曲能量损失谱的原始形态并复杂化数据解释，但幸运的是现代数据处理技术已经开发出各种有效的反卷积程序来消除这些影响。

从经典散射理论角度，平均自由程（MFP）代表连续散射事件之间的平均距离。更广泛地说，平均自由程与散射截面成反比关系，而散射截面则是每个原子（或分子）散射强度的直接量度，可以通过经典物理学或量子力学理论进行计算。

2.4 内壳激发的特殊散射行为

内层激发过程产生相对较低的散射强度，这是由于其固有的低散射截面特性。因此，内壳激发具有与样品厚度相比很长的平均自由程。在这种情况下，单个快速电子产生多个内层激发事件的概率可以忽略不计。

然而，已经经历了内层散射的电子仍然有相当大的概率引起外层激发过程。这种“混合“非弹性散射涉及等于两个独立能量损失总和的总能量损失，并在电离阈值上方产生宽峰状特征，其能量位置从阈值偏移大约一个等离子激元能量单位（见图4）。如果分析需要，这种混合散射强度同样可以通过适当的反卷积技术从光谱中有效去除。

3 实验技术的历史发展与现代应用

3.1 早期反射电子能谱技术

电子能量损失谱学的实验发展可以追溯到1929年Rudberg发表的博士论文。在这项开创性工作中，他首次报告了电子从铜、银等金属表面反射后动能的精确测量结果。

Rudberg采用的技术方案具有重要的历史意义：他使用磁场谱仪来测定电子的动能，该谱仪能够将电子轨迹弯曲180°（弯曲半径为25毫米），在当时使用的低入射能量条件下（40-900 eV）提供了约1/200的能量分辨率，这一性能对于早期研究是完全足够的。通过使用象限静电计测量电流强度，研究人员能够绘制出电子强度随能量损失变化的关系曲线，如图6所示。

图6  204 eV电子从蒸发铜薄膜表面反射的能量损失谱（Rudberg, 1930）。零损失峰以缩小的强度标尺显示。

Rudberg的研究揭示了一个重要发现：能量损失谱是样品化学成分的特征性“指纹“，而且这种特征与入射电子的能量和入射角度无关。为了最大程度地减少表面氧化对测量的影响，他采用了先进的样品制备技术，通过在保持电加热的Mo或Ag基底上进行原位蒸发来制备新鲜的金属表面。

这种反射技术随后得到了西澳大利亚大学Powell、Robins和Best等研究人员的系统改进和推广，他们将测量扩展到大量不同的元素。经过几十年的技术改进，反射技术在几百电子伏的入射能量条件下已能够提供几毫电子伏的优异能量分辨率（Ibach，1982），并且成功地在场发射扫描电镜系统中得到实现。

3.2 透射电子能谱的发展

透射模式电子能量损失谱学的首次成功测量由Ruthemann在1941年完成报告。他的技术方案代表了重要的技术进步：采用了更高的入射电子能量（2-10 keV）、显著改进的磁谱仪（弯曲半径增加到175毫米，分辨本领提高到1/2000），以及更先进的照相记录系统。

图7a展示了Ruthemann对铝薄自支撑膜的典型能量损失谱测量结果。这个历史性的光谱显示了在16 eV整数倍位置处出现的一系列特征峰，这些峰后来被Bohm和Pines在1951年正确解释为等离子体集体振荡现象。

图7 (a) 5.3 keV电子透射通过铝薄箔的能量损失谱（Ruthemann, 1941），显示了在16 eV损失倍数处的等离激元峰。(b) 7.5 keV电子透射通过火棉胶薄膜的能量损失谱，显示了由碳、氮和氧引起的K电离边。

1942年，Ruthemann进一步报告了在火棉胶（硝化纤维素）薄膜中首次观察到内壳层能量损失的重要发现（图7b）。这一观测为后续的元素分析应用奠定了重要基础。

Hillier和Baker在1944年进行了首次使用内壳层能量损失进行元素微分析的尝试。他们构建了一台能够将25-75 keV电子聚焦成20纳米探针的精密仪器。该系统的设计相当复杂：使用两个聚光镜将电子束聚焦到样品位置，第三个透镜负责将透射电子有效耦合到180°磁谱仪中（图8）。

图8 第一台电子显微分析仪的照片（Hillier and Baker, 1944）。两个磁透镜将电子聚焦到样品上，样品位于第二个透镜的孔径内。第三个透镜将透射电子束聚焦到180°光谱仪中，或者在关闭光谱仪磁场时产生样品的阴影像。

然而，这一早期尝试面临着严重的技术挑战。由于当时真空技术的限制和由此产生的严重碳氢化合物污染问题，20纳米的细电子束会在几秒钟内使样品变得不透明。因此，研究人员不得不采用200纳米的较大入射束直径。

尽管存在技术限制，他们仍然成功记录了多种元素的特征谱线，包括硅的K电离边，以及铁的L边和M边。火棉胶样品的光谱清楚地显示了碳和氧的K边特征，但通常缺少氮边信号，这很可能是由于电子束照射导致的氮原子优先去除造成的（Egerton，1980）。

3.3 静电分析器技术的发展

1949年，Möllenstedt发表了静电能量分析器的创新设计。在这种设计中，电子在通过两个连接到电子源电压的圆柱形电极间隙时被减速。这种减速过程导致高度的离轴色差（大色散效应）和约1/50,000的优异能量分辨率，使得在照相底片上记录高分辨率光谱成为可能。

Möllenstedt分析器随后被添加到多个实验室的常规电子显微镜（CTEM）系统中。这些实验室包括Marton（美国国家标准局，华盛顿）、Boersch（柏林）、Watanabe（东京）以及著名的卡文迪什实验室（剑桥）等。

该分析器通常被安装在TEM镜柱的底部位置，这种安装方式的优势在于能够使电镜保留其完整的放大倍数和衍射功能。由于分析器在平行于电极的方向上不具备聚焦能力，系统中使用了长而窄的入口狭缝设计。这种设计使得光谱能够作为样品中位置的函数进行记录，或者当TEM屏幕上存在衍射图样时，作为电子散射角的函数进行记录。

减速分析原理得到了多个研究组的进一步发展和应用。Blackstock等人（1955）、Klemperer和Shepherd（1963）、Kincaid等人（1978）以及Ritsko（1981）都采用了这一原理的不同变型。

在这些改进的设计中，电子源和分析器都处于接地电位，电子首先被加速向样品方向运动，然后在分析器中被减速。这种设计能够提供优异的能量分辨率，但由于样品难以方便地提升到高电位，因此在电镜中的应用受到限制。

Fink（1989）开发了一种更加实用的谱仪系统，其中样品保持接地电位，而电子源、单色器、分析器和探测器都置于-170 keV的高负电位。汉堡的Raether及其同事则使用了阻滞场谱仪技术，对各种材料中体等离子体和表面等离子体的角分布和色散特性进行了深入而系统的研究（Raether，1980）。

3.4 Wien过滤器技术的应用

柏林的Boersch等人在1962年首次将电场和磁场的巧妙组合（Wien过滤器）应用于透射电子能量损失测量。与Möllenstedt分析器相比，这种技术在给定能量分辨率条件下允许使用更宽的入口狭缝（Curtis和Silcox，1971），从而能够详细研究强散射峰和弱散射峰的角分布特性。

通过在样品前方使用第二个Wien过滤器作为单色器，Boersch及其同事最终在25 keV入射能量条件下实现了4-6 meV的超高能量分辨率。这种前所未有的高分辨率足以清晰显示声子损失峰以及材料的振动模式和带内电子激发现象，如图9所示。

图9  25纳米锗薄膜的能量损失谱，显示了声子和振动模式以及带内电子跃迁（Schröder, 1972）

柏林设备还被广泛用于研究电子束致污染层的组成和性质。在某些条件下，甚至可以检测到微弱的能量增益信号（在23、43和52 meV位置处的振动峰）（Katterwe，1972）。

由于该仪器没有配备强聚焦透镜系统，因此缺乏良好的空间分辨率（样品处的电子束直径约为10微米）。考虑到红外光谱技术可以获得相似的空间分辨率和更优异的能量分辨率，这种早期的高分辨率EELS技术没有得到广泛的应用和推广。然而，它为后续技术发展奠定了重要的理论和实验基础。

4 能量过滤电子显微镜（EFTEM）技术的发展与应用

4.1 能量过滤成像的基本原理与早期发展

在电子能量损失谱学的发展过程中，研究人员逐渐意识到一个重要需求：与其单纯记录样品特定区域的能量损失谱，在某些应用中更有价值的是在选定的能量损失条件下显示样品（或其衍射图样）的放大图像。这种需求催生了能量过滤电镜技术的诞生。

能量过滤成像的实现依赖于利用在棱镜形极靴之间产生的磁场所具有的成像特性。这一创新概念最初由巴黎大学的Castaing和Henry在1962年成功演示，为整个领域奠定了基础。

能量过滤成像技术带来了重要的科学发现。研究人员发现，等离子体损失图像不仅包含与正常未过滤TEM图像相同的、由弹性散射差异引起的衍射衬度，更重要的是在合适的样品中，它还能传达对识别不同晶体相具有重要价值的“化学衬度“信息（Castaing，1975）。

这一发现具有重大意义，因为它为材料科学研究提供了一种新的分析手段，能够在微观尺度上区分不同的化学相和晶体结构。

4.2 Castaing-Henry过滤器的发展与改进

Castaing-Henry过滤器技术很快得到了科学界的广泛认可和应用。安装在各个实验室的这种过滤器不仅用于等离子体损失成像，还被广泛用于记录内壳层能量损失的光谱和图像。

在多伦多大学，Ottensmeyer对原始设计进行了重要改进，通过弯曲棱镜边缘有效减少了过滤器的像差问题。这种改进设计具有如此重要的价值，以至于最终被蔡司公司采纳并纳入其TEM产品线中。

然而，原始的Castaing-Henry过滤器设计存在一个重要局限：为了保持直线电子光学柱的结构，该系统在电子枪电位处使用静电反射镜电极。这种技术安排对于高压显微镜应用并不理想，限制了其在高端设备中的应用。

4.3 Omega过滤器技术的突破

针对高压显微镜应用的需求，法国图卢兹的研究团队开发了新的解决方案。对于他们的1-MeV显微镜系统，Jouffrey及其同事采用了基于Rose和Plies（1974）设计的纯磁性“omega过滤器“。这种设计有效解决了高压条件下的技术问题。

柏林的Zeitler研究小组对omega过滤器技术进行了进一步的优化改进，通过精密校正各种光学像差显著提升了系统性能。这些技术改进最终形成了商业产品：蔡司EM-912能量过滤显微镜（Bihr，1991）。

omega过滤器技术的成功应用证明了其优异性能，因此很快被其他显微镜制造商采纳并纳入各自的TEM设计中，成为了行业标准技术之一。

4.4 扫描透射电镜(STEM)系统的发展

能量过滤的另一种重要技术路径基于扫描透射电镜(STEM)系统的发展。1968年，芝加哥的Crewe及其同事建造了第一台高分辨率STEM设备，这标志着该技术领域的重要里程碑。

随后，他们使用能量分析器对原始系统进行了重要改进，显著提升了对薄基底上单个重原子成像的能力。这一技术进步为单原子成像和分析奠定了基础。

在同一实验室，Isaacson、Johnson和Lin将EELS技术成功应用于生物分子研究。他们记录了氨基酸和核酸碱基能量损失谱中存在的精细结构特征，并创新性地使用这种精细结构的衰减变化作为评估这些生物重要化合物电子辐照损伤程度的定量手段。

1974年，真空发生器（VG）公司推出了商业化的场发射STEM设备(HB5)，为技术的推广应用提供了重要平台。伦敦大学的Burge及其同事在HB5原型机上安装了静电能量分析器（Browne，1979），进一步扩展了设备的分析功能。

格拉斯哥大学的Ferrier研究小组系统调查了向STEM系统添加样品后透镜的实际优缺点，包括这些透镜对谱仪性能的具体影响，为系统优化提供了重要指导。

多个研究团队对STEM-EELS技术进行了持续改进。Isaacson为HB5设计了性能更优的磁谱仪，而Batson证明了使用阻滞场Wien过滤器可以获得优异的能量分辨率和长期稳定性。

这些技术改进吸引了世界各地研究团队的关注。巴黎的Colliex及其同事、剑桥的Brown和Howie、以及亚利桑那的Spence及其同事都使用HB5及其后续产品深入探索了EELS技术的高分辨率应用可能性。

美国国立卫生研究院（NIH，华盛顿）的Leapman及其同事将STEM能量选择成像技术成功应用于生物样品研究。他们以10纳米的空间分辨率记录了生物样品的精确元素分布图，并在无机测试样品的50纳米直径区域内实现了低至10 ppm浓度的检测能力（针对镧系元素和过渡金属）。

利用具有高激发物镜的STEM系统，Pennycook及其同事在技术上实现了重要突破。他们证明了可以使用高角弹性散射对适当取向的晶体样品中的原子柱进行直接成像，同时获得低角能量损失信号以提取原子分辨率的化学信息。

现代Nion STEM仪器中实现的物镜球差校正技术使原子柱成像和光谱学分析变得更加容易和精确，最终实现了单原子的识别和成像（Krivanek等人，2010），代表了该技术领域的最高水平。

4 TEM附件光谱仪的发展历程

从20世纪70年代中期开始，电子能量损失谱作为轻元素微分析的有效方法引起了电子显微学家的广泛关注和兴趣。这种关注源于传统X射线能谱分析技术在轻元素检测方面的固有限制。

4.1早期系统的设计原理

为了满足轻元素分析的需求，在常规TEM下方安装单棱镜磁谱仪就能够提供足够的分析能力。Marton（1946）似乎是第一个成功组装这种系统配置的研究人员，为后续发展奠定了基础。

在著名的卡文迪什实验室，Wittry（1969）采用了现在广泛使用的电子光学装置设计。在这种设计中，棱镜以投影镜交叉点作为物点，光谱仪入射孔径（位于TEM屏幕正下方）用于选择被分析的样品区域（或其衍射花样）（图10）。光谱的串行记录通过在单通道电子检测器（闪烁体和光电倍增管组合）前扫描能量选择狭缝来实现。

图10 采用磁棱镜谱仪（45°偏转角）的TEM能量分析系统，以投影镜交叉点作为物点（Wittry, 1969）。通过对高压电源施加斜坡电压来扫描光谱穿过检测狭缝，同时对聚光镜电源施加类似的斜坡电压以保持照明直径恒定。或者，也可以使用扫描线圈使TEM图像或衍射图样在谱仪入射孔径上偏转，从而在固定能量损失下获得线扫描。

4.2 商业化产品的推出

基于上述设计原理，Krivanek构建了一个足够紧凑的磁谱仪，能够安装在任何常规TEM系统下方。这一创新设计被Gatan公司采纳并作为其Model 607串行记录电子能量损失谱系统推向市场，标志着该技术商业化应用的开始。

与硬件发展并行，软件分析系统也得到了快速发展。Joy和Maher（贝尔实验室）以及Egerton（阿尔伯塔大学）开发了专门的数据分析系统和软件，用于能量损失谱的电子存储和定量元素分析所需的芯能级边缘背景扣除处理。

传统的串行记录方式存在明显的时间效率问题。为了解决这一限制，研究人员开始探索使用位置敏感检测器（如光电二极管阵列或电荷耦合器件（CCD）阵列）来同时（而非连续）记录整个能量损失谱。

经过多个大学实验室的深入开发工作，Gatan公司在1986年推出了具有里程碑意义的Model 666光谱仪。该系统使用四极透镜将光谱精确投影到YAG透射屏和光电二极管阵列上，实现了真正的并行检测。

并行记录光谱仪的引入带来了革命性的改进：它大大减少了记录内壳层损失所需的时间，从而显著减少了样品的漂移和电子辐照效应，提高了数据质量和实验的可重现性。

Gatan Enfina光谱仪代表了并行检测技术的进一步改进。该系统在闪烁体中实现了更少的光散射，并将原有的光电二极管阵列升级为更先进的矩形（100×1340元素）CCD检测器，显著提高了检测精度和动态范围。

Gatan成像过滤器（GIF）技术代表了更大的技术飞跃。该系统使用精密的四极和六极透镜来校正光谱仪的各种像差，并采用二维CCD阵列作为检测器。当安装在常规TEM下方时，它能够执行与柱内过滤器（如omega过滤器）类似的功能。

GIF系统的重要优势在于其增强的元素成像能力：通过选择适当的电离边缘并进行精确的边前背景校正来产生元素分布图，这种能力显著增强了电子能量损失谱的分析功能，允许以半定量方式对元素偏析现象进行成像分析。

GIF技术经历了持续的升级发展。原始GIF系统使用1k×1k检测器，其后继产品GIF Tridiem将检测器规格提升到2k×2k，进一步提高了数据收集的效率和质量。

2009年，Gatan推出了技术更加先进的GIF Quantum系统。该系统集成了五阶像差校正技术（允许9毫米入射孔径）、更快的CCD读出速度，以及1微秒静电快门系统（在格拉斯哥大学开发）。这些技术改进使得近同时记录光谱的低损失和芯损失区域成为可能。

关于TEM样品的最完整信息实际上包含在其光谱图像中。这种理念推动了两种主要技术路径的发展：一种是使用带有并行记录检测器的扫描TEM在每个像素位置记录完整的能量损失谱；另一种是使用能量过滤TEM中的二维检测器记录能量选择图像序列。

为了充分发挥光谱成像技术的潜力，Gatan公司开发了专门的光谱图像处理软件。这些软件工具使得光谱成像技术变得更加强大且易于使用，降低了技术应用的门槛，推动了该技术在更广泛领域的应用。

4.3 能量分辨率的持续改进

多年来，大多数TEM-电子能量损失谱系统的能量分辨率一直保持在1-2 eV左右的水平。这一限制主要源于热电子源（钨丝或LaB6）固有的能量宽度特性。

在20世纪90年代末，肖特基发射源技术变得广泛可用，为能量分辨率的提升带来了重要机遇。这种新型电子源能够提供低至0.5 eV的能量分辨率，代表了显著的技术进步。

随着场发射源技术的成熟，电子枪单色器的商业化开发也随之展开。这一发展始于FEI公司的Wien过滤器设计（Tiemeijer et al., 2001），为进一步提高能量分辨率提供了有效途径。

随着TEM高压电源稳定性和光谱仪电源稳定性的持续改进，以及低噪声环境条件的优化，现代TEM系统已经能够实现低至0.1 eV的超高能量分辨率。这种分辨率水平为精细的电子结构分析和化学态识别提供了前所未有的能力。

5 总结

1.透射电子的多次散射会在Ep的倍数处产生额外的峰值。考虑到这种多重散射，低损耗区（最多约100eV）的总非弹性强度Ip取值为：t = λ ln[(Ip +I0 )/I0]，这样就可以用等离子体平均自由路径λ（200kV加速电压下通常为 100-200 nm）来测量试样厚度t。经过一定的计算机处理，EELS谱可以得出厚度的绝对值。

2.在能量损耗较高时，由于内壳（核心）电子的非弹性激发，会出现电离边。它们叠加在代表低损耗非弹性过程尾部的下降背景上，通常近似于幂律：AE-r。其中A和r是有限能量损失E范围内的常数。每个边缘的阈值能量是相应原子壳的结合能，所有元素和电子壳（K、L、M 等）的阈值能量都会以表格形式列出，从而可以识别试样中存在的元素。

3.元素定量是通过对阈值以上的能量范围∆（通常为50-100eV）内的光谱强度进行积分来实现的。背景与幂律拟合，以减去背景积分，得到核心损耗强度Ic。每个元素的数量（单位面积上的N个原子）由以下公式给出：Ic= N (I0 +Ip ) σc ，其中σc是通过计算或使用标准试样进行实验得到的核心损耗截面。

4.EELS谱还包含强度振荡或局部峰值形式的精细结构。6 eV左右的峰值来自不饱和有机化合物中π电子的激发，是双键的标志。该峰值的减弱可作为键裂解导致辐射损伤的测量值

5.能量损失近边结构（Energy-loss near-edge structur，ELNES）以明显峰的形式出现，刚好在阴离子化边阈值之上，可能与化学键或电子带结构（状态密度）有关。例如，白线峰出现在过渡金属的L2和L3边缘以及稀土的M4和M5边缘，这是由于核心电子被激发到位于费米水平之上的高密度d或f状态。L3/L2或M5/M4的强度比被认为是金属氧化态的指示4。

6.此外，扩展能量损耗精细结构（Extended energy-loss fine structur，EXELFS）是一种较弱的强度调制，从电离边沿50 eV或更高开始，通过分析可以得到最近邻原子的距离。

本文源自微信公众号：老千和他的朋友们

原文标题：《电子能量损失谱（EELS）技术解读》

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