本文华算科技首先系统阐述了功函数的物理定义、深层意义、关键应用、调控手段及表征方法。最后我们基于密度泛函理论（DFT）和MS软件，实操进行了Si材料100晶面计算功函数的第一性原理计算流程，涵盖表面模型构建、参数设置、静电势提取。
功函数（WF, Φ）功函数（Φ）是一个桥梁性的物理量，它将材料的体相电子结构（由费米能级EF代表）与表面性质和界面行为深刻地联系起来。
理解并掌控功函数，意味着能够预测和设计电子在材料内部、在材料之间以及在材料与真空界面的行为，这正是从传统电子管到现代纳米器件、能源技术和催化化学等诸多领域的核心技术基础。
功函数的定义和意义
功函数，通常用希腊字母Φ或WF表示。代表将一个电子从固体材料内部（费米能级处）移动到无穷远处的真空中所需的能量。
能量角度：功函数是一个能量值（单位是电子伏特eV），代表了电子逸出材料所需克服的总能量壁垒。这个壁垒包括克服原子核的静电吸引能、克服晶格周期性势场的作用和克服表面偶极矩的影响（对于真实表面非常重要）。
能带角度：在能带图中，功函数被定义为真空能级（Evac）与费米能级（EF）之间的能量差。其数学表达式为Φ=Evac-EF
Evac (真空能级)：电子在材料外部无穷远处静止时所具有的能量。它是一个绝对的、恒定的参考能级。
EF (费米能级)：材料内部电子化学势的代表，是电子填充概率为1/2的能级。
其区别在于费米能级是材料内部的电子能级，而功函数是描述材料表面特性的物理量，它衡量的是从内部到外部需要跨越的“能量台阶”的高度。
功函数绝非一个抽象的概念，它在科学研究和工程技术中具有极其重要的意义。功函数代表着材料发射电子的难易程度、揭示了界面电子流动形式、材料研究与表征的展示以及器件性能参考。
图1：固体能带结构示意图
功函数的应用
功函数作为一个基础而关键的物理参数，其应用遍布于现代科技众多核心领域。它的值直接影响电子逸出和流动的难易程度，从而决定了器件的性能和材料的行为。以下是功函数的主要应用领域，涵盖了从传统电子学到前沿材料科学：
电子发射器件
功函数直接决定了电子从材料中“逃逸”所需的能量，是各类阴极设计的基础。
热电子发射：通过加热阴极材料，为电子提供足够的热动能以克服功函数势垒并发射到真空中。
这要求必须使用低功函数材料（如钡/锶氧化物涂层钨丝、六硼化镧LaB₆）以降低工作温度、提高发射效率和使用寿命。设计的材料如真空电子管、行波管、电子显微镜的电子枪等。
光电发射：当入射光子的能量（hν）大于材料的功函数（hν>Φ）时，激发出光电子（光电效应）。通常应用于光电倍增管（PMT）、光电二极管、紫外探测器、光阴极（如夜视仪）、光电子能谱仪（UPS/XPS）的源等领域。
半导体器件与界面工程
这是功函数在现代微电子技术中最重要、最广泛的应用。它决定了金属–半导体、半导体–半导体接触的电子行为。
金属–半导体接触：当金属的功函数（ΦM）大于N型半导体的功函数（ΦS）时，会形成肖特基势垒，具有二极管一样的整流特性。这是肖特基二极管的基础。理想的欧姆接触要求接触电阻极小。
实现方法是重掺杂半导体，使其耗尽区变得极薄，电子可通过量子隧穿效应轻易通过，从而消除功函数差的影响。这是所有晶体管必须的电极技术。
能带对齐与异质结：当两种不同的材料（如两种半导体、半导体与金属、半导体与电解质）接触时，它们的功函数差是驱动电子重新分布、形成内建电场和能带弯曲的原始驱动力，直至费米能级拉平。
这是太阳能电池、发光二极管（LED）、激光器（LD）、高电子迁移率晶体管（HEMT）等器件的物理基础。通过选择不同功函数的材料，可以设计能带结构，优化载流子的分离、复合和输运。
表面科学与催化
功函数对表面状态极其敏感，使其成为研究表面物理化学过程的强大探针。
催化反应监测：气体分子在催化剂表面吸附时，会改变表面的电荷分布和偶极矩，从而引起功函数的变化（通常化学吸附导致功函数升高）。通过原位测量功函数的变化，可以实时监测反应的进行、吸附/脱附过程以及催化活性。
气体传感器：某些气体与金属氧化物半导体（如SnO₂）表面反应时，会显著改变其功函数和电导率，这是许多商用气体传感器的工作原理。
腐蚀与防护：金属表面的氧化、钝化膜的形成都会改变其功函数，功函数测量可用于研究腐蚀机理和评估防护涂层的效果。
先进表征技术
开尔文探针力显微镜 (KPFM)：使用已知功函数的探针通过比较直接在纳米尺度上测绘材料表面的功函数分布。
常用于研究纳米材料、量子点、二维材料（如石墨烯）的掺杂不均匀性；分析太阳能电池材料、OLED器件中各层之间的界面接触和电势分布；检查集成电路表面的电势失效点。
紫外光电子能谱 (UPS)：精确测量材料的功函数和电离能，是能带结构分析的“金标准”。为基础研究和器件开发提供最关键的表面电子结构参数。
功函数的测试方法
开尔文探针力显微镜（KPFM）：基于原子力显微镜（AFM），使用一个导电探针和样品构成一个平行板电容器。由于探针和样品的不同功函数，当两者接触时会发生电子转移，产生接触电势差（CPD）。
通过在KPFM施加一个反向电压来抵消这个CPD，使针尖与样品之间没有静电力作用。这个施加的反向电压就等于两者的功函数之差。通常用已知样品校准获取探针的功函数，就可以精确计算出样品的绝对功函数。
KPFM的优点在于可达纳米级，可以绘制样品表面费米能级的分布图。达到无损检测。另外可在空气、液体或真空等多种环境中进行。广泛应用于研究半导体器件的功函数分布、纳米材料、太阳能电池的界面、二维材料（如石墨烯）的掺杂水平等。
紫外光电子能谱（UPS）：使用紫外光（如He I, 21.2 eV）激发样品，测量发射出的光电子动能。
由于光子能量较低，光电子的逃逸深度很短（1-3 nm），因此对表面电子结构极其敏感。通过测量二次电子截止边来精确计算样品的功函数。其优点在于结果非常精确、直接。
热电子发射法：根据理查森–杜什曼公式（Richardson-Dushman equation），热电子发射电流密度J与功函数Φ和温度T的关系为：J=AT2exp(−Φ/kT)其中A是理查森常数。
通过测量不同温度（T）下的发射电流密度（J），绘制ln(J/T 2)与1/T的关系图（理查森图），其斜率即为−Φ/k，由此可计算出功函数Φ。直接测量与电子发射性能相关的功函数，非常适用于阴极材料评估。
第一性原理计算（DFT）
功函数定义为真空能级与费米能级之差：Φ=Evac–EF。计算功函数是间接获取表面体系费米能级绝对位置的方法。功函数计算可直接获取通过DFT计算。
Materials studio计算材料表面功函数演示
下面将实际演示对Si的100晶面进行实际的功函数计算操作演示。
其Si的晶体结构如下所示：
图2：Si模型
首先我们需要转换模型为100晶面。
点击Build/Surface/Cleave Surface，然后再弹出的对话框选择100晶面，选取三层厚度，最后点击Cleave。
图3：切面流程图
此时模型如下：
图4：切面后模型
模型表面太小需要对其进行超胞，点击Build/Symmetry/Supercell，然后再弹出的对话框选择3*3的超胞。
图5：超胞流程图
然后再对其赋予15埃的真空层。
图6：真空层建立
模型如下：
图7：100表面模型
使用Castep进行能量计算，选择计算任务为“energy”然后计算。
图8：功函数计算流程
激活计算结果文件后，打开Castep Analysis，然后再点击Potentials，导出的数据结果就是Si 100表面的功函数了。
功函数数据结果如下：
