MD模拟基于经典力学理论，通过求解牛顿第二定律来模拟原子或分子的运动轨迹；而第一性原理计算则基于量子力学框架，通过求解多电子体系的薛定谔方程近似（如Kohn-Sham方程）来获得系统的基态电子结构。
两种方法各有特点：MD关注体系随时间演化的动力学行为，适合研究宏观尺度的动态过程；DFT关注体系的电子结构和能量性质，能预测材料的静态性质。后文将围绕基本原理、物理建模方法、可处理的体系规模及计算代价、可分析的材料性质和时空尺度、模拟精度与参数依赖等方面展开对比，以期为科研人员在不同研究场景中合理选择模拟方法提供参考。
DOI:10.1021/cm050999v.
基本原理比较
分子动力学模拟完全基于经典力学理论。它假设原子核是经典粒子，忽略电子运动，只需通过数值积分牛顿第二定律来计算每个原子的轨迹和演化。这种方法不直接考虑电子自由度或量子效应。
相比之下，第一性原理方法基于量子力学，通过求解多电子体系的薛定谔方程来获得体系的基态性质。密度泛函理论（DFT）是常用的一种第一性原理实现，它根据电子密度而不是多体波函数来描述体系，大大简化了计算量。
因此，MD和DFT在理论出发点上存在根本不同：前者用于描述原子核的运动，后者用于计算电子结构和总能量。
从物理建模的角度来看，传统MD使用经典力场描述原子间作用力，包括化学键、角度、扭转及范德华和库仑相互作用等项。这些力场通常由参数化的势能函数给出，参数来自实验数据或量子计算结果。MD的准确性在很大程度上依赖于力场参数的质量。
相比之下，DFT基于电子密度的自洽场计算，不需要事先拟合参数（除基组和赝势等选择外），其核心在于选取适当的交换–关联泛函以平衡计算效率和精度。总之，MD依赖于经验或半经验的势函数，求解经典运动方程；DFT求解量子力学方程，通过电子结构计算实现“从头算”原理。
系统规模与计算代价
经典MD模拟由于忽略电子自由度，以原子为基本计算单元，因此具备更好的可扩展性。现代MD仿真能够处理极大的体系，典型可模拟约10^7个原子级别的系统。
但是，MD需要以飞秒（10^-15 s）量级的极小时间步长积分动力学方程，即使达到较长的10^8个时间步，也仅覆盖约10^2纳秒的演化，这限制了对更长时间过程的直接模拟。
此外，经典MD模拟通常具有较好的并行伸缩性，可借助高性能计算资源模拟百万级别甚至更多原子的体系。
与此相比，DFT计算代价极高，通常随着体系尺寸立方增长。在常规计算资源下，DFT通常仅能处理几十到几百个原子规模的体系。
DFT计算往往需要高精度的基组和k点采样，其内存和计算开销随体系复杂度增加而快速上升。因此，对于需要大规模体系建模的课题，常常转而采用紧束缚、经典力场等近似方法。正如已有报道指出，随着体系时空尺度的增加，模拟方法往往从基于量子力学的第一性原理转向基于经验势的经典模拟。
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材料性质与时空尺度
MD模拟能够直接捕捉体系随时间的演化过程及其温度效应。在MD中，原子运动的动能与温度直接相关，因此能够自然地模拟温度对材料结构和性质的影响。
同时，显式的原子运动也使MD能够研究各种非平衡动力学现象，如蛋白质折叠、材料断裂扩展、热输运、扩散、流变以及相变等过程。这些过程对应的性质通常难以用静态方法直接获取，但可以通过统计MD轨迹中原子运动的结果来定量分析。
与之不同，DFT主要用于计算材料的基态和平衡性质。通过求解电子结构，DFT可以预测晶体结构参数、键合能、电子能带和态密度，以及体系的弹性、磁性、电学、热学和光学等物性。
传统DFT计算通常基于零温条件，只给出平衡态信息。虽然可以通过第一性原理分子动力学 (AIMD) 在有限温度下模拟动力学，但这类模拟计算开销极大，通常只能达到皮秒级或更短的时间尺度。因此，在材料动力学研究中，DFT往往配合过渡态计算等方法对反应路径进行分析，而长时间尺度的演化仍主要依赖于MD模拟。
模拟精度与参数依赖
MD模拟的准确性高度依赖于所用力场的质量。经典力场的参数通常从实验数据或高精度量子计算结果中拟合获得；如果力场模型不准确或不适用于待研究体系，则模拟结果可能存在较大偏差。
不同种类的力场（如AMBER、CHARMM、ReaxFF等）各有其参数化方式，对同一体系的预测性能也会有所差异。因此，在使用MD模拟时，往往需要针对目标体系验证和调优力场，以提高结果的可靠性。
此外，常见的经典力场通常不包含电子极化和化学反应的效应，对于涉及键断裂和电子重排的过程无法直接描述，必须采用针对性更强的反应力场或第一性原理MD方法。
相比之下，DFT虽然不依赖经验拟合参数，但其精度取决于所选交换–关联泛函的近似形式。目前尚无通用的精确泛函，不同泛函对体系的描述会有系统性误差，例如局域密度近似（LDA）或广义梯度近似（GGA）常低估半导体的能带隙，并对弱相互作用处理不足。
混合泛函和范德华校正等方法可以在一定程度上改善这些问题，但通常伴随计算成本的增加。总体而言，DFT方法提供了从头预测的能力，但其结果的可靠性仍需通过实验数据或更高精度方法进行校验。
DOI:10.1021/cm050999v.
