一文说清化学气相沉积（CVD）类型划分、影响因素详解，带你看懂薄膜技术现状与未来方向

说明：文章华算科技系统介绍了化学气相沉积（CVD）技术，阐述了其通过气态前驱体反应生成固体薄膜的原理、反应机制、不同类型及关键影响因素。读者可以学到CVD如何通过控制温度、前驱体和气体环境来精确制备各种高性能薄膜材料，并了解该技术在微电子和材料科学中的核心应用与未来发展方向。

化学气相沉积（CVD）是一种利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上发生化学反应，生成固态物质并沉积在基片表面，从而形成高性能固体薄膜的涂层技术。其核心是将气态前驱体输送到反应室，经化学反应生成固态产物并沉积于基底，副产物气体被排出系统。

与物理气相沉积（PEPVD）不同，CVD过程涉及化学反应，因此沉积温度通常较高，但所获得的薄膜具有优异的台阶覆盖性、良好的致密性、均匀的结构以及高的沉积速率。CVD反应通常在特定的反应腔室中进行，需要精确控制反应温度、压力、气流速率和前驱体浓度等参数。

CVD总体可分为5个连续步骤（如图1所示）：

A．前驱体反应气体传输：反应前驱体（如SiH₄，CH₄，WF₆等）在载气（如H₂，Ar，N₂）的携带下被送入反应室。反应气体在到达基底之前，可能在主气流中发生均相气相反应，生成一些中间产物和团簇。

B．边界层扩散：反应物和中间产物通过边界层扩散，从主气流区域传输到基底表面。反应物分子被吸附在高温基底表面，并沿表面扩散迁移。

C．表面吸附与表面反应：吸附的分子在基底表面发生异相表面反应，如分解、还原、氧化等，生成固态产物（薄膜原子）和气态副产物。

D．成核与生长：固态产物原子在表面成核，并作为生长点，通过表面扩散继续捕获新的反应原子，实现薄膜的岛状生长和最终融合成连续膜。

E．副产物脱附与排出：反应生成的气态副产物从表面脱附，扩散回主气流，最终被真空系统排出反应室。

图1：CVD过程示意图。DOI：10.3390/cryst11111317.

CVD其核心包括气相传输、表面吸附/反应、固态成核与生长三个步骤（图2所示）。

图2：CVD过程的示意图，（I）反应物扩散→（II）气相反应→（III）分子扩散至催化剂表面→（IV）吸附→（V）表面扩散→（VI）表面反应→（VII）脱附→（VIII）副产物移除。DOI：10.1021/acs.chemrev.8b00325.

为了理解温度如何影响涂层沉积过程，研究人员提出了经典的处理模型。

反应气体流过基体表面，由于部分气体在基体表面反应被消耗和气体流动的特性，基体近表面形成一层过渡层，反应气体需要穿过过渡层才能在基体上生成涂层，过渡层外侧和基体近表面形成反应气体的浓度梯度，假定反应气体在远离基体处的浓度为Cg，基体近表面处浓度为Cs，那么可以计算出反应气体的通量为：

Jgs=hg（Cg-Cs）

如果定义hg为气体质量运输常数，那么气体运输到基体表面，发生化学反应，对反应气体的消耗即为：

Js=ks*Cs

ks为表面反速度常数，当基体表面的反应速率和气体质量运输速率达到平衡时，可认为Jgs=Js，得到以下关系：

Cs=Cg/（1+ks/hg）

当ks＜＜hg时，Cs=Cg，基体近表面的反应气体浓度和气相中反应气体浓度相同，这种情况称为表面反应控；相反，当ks＞＞hg时，基体近表面的反应气体浓度趋向于0，气体扩散到基体表面的速率远小于表面反应速率，这种情况称为气体扩散控制涂层。

在基体上的速率生长对温度的依赖性，受到表面反应速率和气体扩散速率的影响。反应速率和气体扩散速率的影响。需要说明的是，一般情况下表面反应的速率受温度的影响由类玻尔兹曼行为决定，即存在一个关系：ks~exp（-E/RT），其中E是反应所需的激活能。

表面化学反应速率和I/T存在Arrhenius关系，如图3所示展示了化学气相沉积过程中，涂层生长速率和温度倒数的关系。

虚线将涂层生长速率受温度的影响划分成两个区域，在低温区，当温度升高一点时，涂层的生长速率会明显提高，此时涂层生长受限于表面反应：在高温区，表面的化学速率足够快，此时提高温度，涂层的生长速率提高的不够明显，涂层生长受限于气体扩散控制。

图3：CVD生长速率随温度的变化关系。

在金属有机化学气相沉积法（MOCVD）的过程中，前驱体为高纯的有机化合物气体，以保证薄膜的均匀性，同时，足够大的反应装置可以满足样品的大面积生长。

目前，基于MOCVD方法已经实现多种二维材料的晶圆级制备。研究人员已使用MOCVD方法在SiO₂/Si衬底上制备出尺寸为10 cm的MoS₂，然而，较低的反应物通量导致产物的生长速率缓慢，整个反应过程需要消耗26 h。（图4所示）

图4：晶圆级单层过渡金属硫属化物薄膜。DOI：10.1038/nature14417.

尽管MOCVD可以快速制备大面积二维材料，但是反应物质多为毒性较强的气体，且较低的压强和易燃的气体使生长装置始终处于一个不稳定的状态。传统的热CVD方法和MOCVD具有相同的生长原理，但是前驱体通常是无机的，因此产物不会被碳污染，且反应不需要在严格的低压条件下进行，使得反应装置更为简单。

传统的CVD方法主要通过调节CVD参数来控制产物的尺寸、层数和质量，相比于MOCVD，产物通常具有更低的晶界密度。

研究人员在SiO₂/Si衬底上成功合成了尺寸1 cm左右的MoS₂薄膜，而且通过限制反应中钼（Mo）元素的供给以降低成核密度，最终获得超过100 µm的单个MoS₂晶粒，尺寸较大的晶粒有助于其在电学和光学领域的应用，并且可以确保材料的均匀性。（图5所示）

图5：单层MoS₂的实验制备装置。DOI：10.1021/acsami.7b00420.

等离子体辅助增强化学气相沉积是以CVD为基础优化发展的一种二维材料的沉积方法。等离子体中含有大量的高能量电子，这些电子可以提供化学气相沉积过程中所需要的激活能，从而改变了反应体系的能量供给方式。

高能电子与气相分子的碰撞可以促进反应气体分子的化学键断裂和重新组合，生成活性更高的自由基，而整个反应体系却始终处于较低的温度。这一特点使得原来需要在高温下进行的CVD过程得以在低温下进行，满足在多种介电基底表面原位生长石墨烯的应用需求。

研究人员采用远程PECVD技术，550℃的低温下，在多种衬底（SiO₂/Si，Al₂O₃，蓝宝石，石英和云母等）表面直接合成约10 cm的超薄石墨烯薄膜（图6所示）。

图6：基于石墨烯的纳米机电系统（NEMS）开关示意图。DOI：10.1007/s12274-011-0187-9.

选择合适的前驱体有助于调控二维材料的质量，以石墨烯的生长为例，碳源可以选择固态、气态和液态。反应物在高温下容易发生副反应，气态副产物会随着载气运输至衬底表面，导致产物纯度不高，为了避免这种现象，实验室通常选择化学元素单一的原料作为前驱体。

比如，过渡金属氧化物（如MoO₃，WO₃）、氯化物（MoCl₅）或金属箔通常作为金属（钼或钨）源，而S或Se粉末常作为硫或硒源。

研究人员在CVD反应期间使用氧化物抑制剂辅助生长（OIAG）策略成功制备了MoX₂（X=S，Se和Te）的单层薄膜。在OIAG策略中，作为Mo源的MoO₃被一层氧化物抑制剂（OI）粉末覆盖，充当“阀门”来操控Mo蒸汽的释放（图7 a）。

在制备MoS₂过程中，选择SnO₂作为OI，OIAG策略中OI的工作机制如图7 b所示，从图7 b中可以看出，产物的沉积区域随着OI剂量的增加而减少，且较厚的OI层增加了Mo蒸汽的扩散路径，进而越来越多的Mo源被捕获在OI层内。

图7：（a）OIAG法生长MoX₂的方案示意图，（b）OIAG中OI的工作机制示意图。DOI：10.1021/acsnano.0c03469.

反应物质的运输过程主要是通过载气完成的，对于石墨烯来说，通常选择H₂来作为反应中的载流气体，H₂不仅可以作为载气，还可以作为还原剂，防止衬底上的石墨烯在降温过程中被氧化。

为了实现对载气的精准控制，研究人员设计了一种独特的进气系统（图8 a），相比于传统的单气路的生长系统，该工作将前驱体S和MoO₃分别放置于两个石英管内，这种进气系统可以通过注入载气对两条路径独立调控，使S蒸汽和MoO₃蒸汽只在衬底上发生反应，减少副反应的发生，最后成功制备了晶片级别的MoS₂薄膜（图8 b）。

 图

8：（a）使用多条路径制备MoS₂薄膜的方案示意图;（b）蓝宝石衬底上生长的晶圆级MoS₂图像。DOI：10.1021/acsnano.7b03819.

在CVD反应中，温度是一项重要的工艺参数，合适的温度会使反应气体活化，衬底的催化能力增强。

以石墨烯的生长为例，在镍（Ni）衬底上制备石墨烯时，主要以融入Ni中的碳作为碳源，碳在Ni中的溶解度主要依赖于生长温度。研究人员设计出一种低温合成二维WTe₂的方法（图9），使用具有三个温区的管式炉，对每个区域设置不同的温度曲线，成功制备了厘米级的WTe₂薄膜。

图9：合成厘米级WTe₂的CVD装置图示。DOI：10.1021/acs.jpcc.8b00679.

化学气相沉积（CVD）通过气态前驱体在高温基底表面反应生成固体薄膜，涵盖传输、吸附、反应、成核与脱附全过程，其速率受温度与扩散双重控制，低温表面反应主导，高温转为扩散限制。按能量与压力差异演化出MOCVD、PECVD、ALD等多元技术，可精准制备晶圆级二维材料、超硬涂层及量子器件。未来，随着原位监测、机器学习与绿色前驱体的融入，CVD有望实现室温原子层制造，并与异质集成、量子芯片和可穿戴能源系统无缝衔接。