负载与掺杂：催化剂的制备方法与协同提升案例

说明：本文华算科技介绍了负载型与掺杂型催化剂的原理、区别、制备方法及二者协同应用，对比了活性位点来源、组分用量等差异，详述负载的浸渍法等与掺杂的高温煅烧法等，还提及碳掺杂与碳点负载协同提升光催化产氢案例。读者可系统学习两类催化剂核心知识，了解其制备与协同应用思路。

负载型催化剂的核心原理是将活性组分（如金属、金属氧化物）通过物理或化学方法固定在载体（如氧化铝、碳材料）上，以提高催化效率和稳定性。

其作用机制包括：

分散功能：载体高比表面积(50–2000 m²/g)为活性组分提供附着平台，将其分散为纳米/单原子，暴露更多活性位点；例：燃料电池阴极Pt/C，碳黑(800 m²/g)使Pt成2–3 nm颗粒，显著增加活性位。

活性位点调控：载体与活性组分经电子或物种传递产生界面协同，提升催化活性；例：CO氧化的Au/CeO₂，CeO₂氧空位活化O₂→O₂⁻，Au传递电子使CO低温完全转化，而纯Au或CeO₂几乎无活性。

掺杂型催化剂通过引入其他元素或离子到基质晶格中，改变材料的电子结构和缺陷分布。

其作用机制包括：

缺陷形成：掺杂原子的离子半径与基体原子差异较大(通常>15%)，扭曲基体晶格，形成电荷缺陷(如氧空位)，这些缺陷成为催化活性位点或离子传输通道。例如Gd掺杂CeO₂(GDC)：Gd³⁺半径(1.053 Å)大于Ce⁴⁺(0.97 Å)，每2个Gd³⁺替代2个Ce⁴⁺，为维持电荷平衡产生1个氧空位，氧空位吸附并活化O₂，CO氧化活性提升5倍；

电子结构调控：掺杂原子的价态与基体原子不同，导致晶格内电荷失衡，改变基体的电子云密度、d带中心或能带结构，进而优化反应物吸附强度与活化能力。例如N掺杂TiO₂：N^3-替代O^2-，N的孤对电子进入TiO₂禁带，缩小禁带宽度(从3.2 eV降至2.8 eV)，使TiO₂能吸收可见光，光催化降解RhB的效率大幅度提升。

图1：负载和掺杂区别

这是最常用的制备负载型催化剂的方法之一。将载体浸泡在含有活性组分前驱体的溶液中，通过控制溶液的浓度、浸泡时间、干燥和焙烧条件等参数，使活性组分均匀地负载在载体表面。

具体制备方法：室温下将3.5 mL氨水、75 mL无水乙醇和15 mL去离子水混合，搅拌中加入0.6 g间苯二酚和0.84 mL37%甲醛；40 min后滴加3 mL TPOS，继续室温搅拌24 h。离心收集产物，用水和乙醇洗涤并干燥得树脂/硅球。

图2：浸渍法制备催化剂。DOI：10.1002/adma.202503169

对于一些能够与载体前驱体共沉淀的活性组分，可以通过共沉淀的方法来制备负载型催化剂。将含有活性组分前驱体和载体前驱体的混合溶液进行沉淀反应，使活性组分和载体前驱体一起沉淀出来，经过过滤、洗涤、干燥和焙烧等步骤得到负载型催化剂。

具体制备方法：一定量的钠-Y沸石和碳酸钠被加入到蒸馏水中，从而形成母液。该溶液包含特定量的50%（重量）的锰硝酸盐。该溶液由硝酸铝非水合物和硝酸铜三水合物组成，均通过蒸馏水溶解而成。经过30分钟的超声振荡处理后，将客体溶液逐滴加入持续搅拌的主体溶液中。

在所得混合溶液中剧烈搅拌2小时后，静置24小时，然后过滤沉淀物，用蒸馏水多次洗涤直至pH值为7。最后，在静态空气中以500℃的温度下对样品进行4小时的煅烧，以获得标记为LDO/Z的目标样品。所加载的锰和铜的控制量分别为7.0%和16.7%。

图2：共沉淀法制备催化剂。DOI：10.1016/j.seppur.2025.132434

这是一种可以在原子级精度上控制活性组分负载量和分布的方法。通过交替通入活性组分前驱体和反应气体，在载体表面逐层沉积活性组分。

具体制备方法：将160 mg ZIF-67置于样品腔内并升温至110 °C；以三甲基铝（TMA）为金属前驱体、H₂O为氧源，二者分别存放于不锈钢瓶中，瓶温保持在90°C。氮气流量6 mL min^-1用作惰性载气。TMA的脉冲/吹扫时间设定为1 s/70 s，H₂O为0.5 s/70 s；TMA与H₂O的脉冲压力均为0.09 Pa。循环次数设定为10次。

图4：ALD制备催化剂。DOI：10.1016/j.apcatb.2023.122804

高温煅烧法是一种广泛应用的掺杂方法，高温煅烧法中掺杂元素主要来源于该前体中本身就包含一些掺杂元素，这些元素往往能够在后续反应过程中自掺杂进本体。

具体制备方法：将一块原始碳布（CC）裁成3 cm × 4 cm的尺寸。依次在乙醇和去离子水中分别超声处理10 min。随后，将处理后的CC浸入含5 g FeSO₄·7H₂O的100 mL去离子水溶液中，于60℃浸泡12 h。

取出后，置于真空烘箱中60℃干燥30 min。将干燥好的CC放入瓷舟，并置于管式炉内；通入氩-氨混合气，以5 ℃ min^-1升温至500 ℃并保持30 min。冷却至室温后，将CC置于盛有1.25 g三聚氰胺的瓷舟上，在氩气流中以10 ℃ min^-1升温至850℃，恒温120 min。冷却后即得到表面生长有氮掺杂碳纳米管（NCNTs）的碳布。

图5：高温煅烧法制备催化剂。DOI：10.1002/smll.202504987

等离子体具有较高的能量，使用等离子体处理法进行改性不仅能够实现杂原子掺杂，还能够影响表面形貌，并在催化剂表面上创建更多的活性位点，可有效调节材料的电催化活性与稳定性。

具体制备方法：将制备好的NiCo LDH/NCF样品置于常温运行的等离子体增强化学气相沉积（PECVD）系统的等离子体区域。两个环形电极环绕石英管并与商用的13.56 MHz射频电源连接。

通过质量流量控制器将氩气（Ar）和氮气（N₂）引入PECVD系统，并在等离子体中电离。利用光学发射光谱对N₂/Ar等离子体中生成的反应离子进行实时监测。在Ar/N₂（50/50 SCCM）等离子体作用下处理不同时间后，NiCo LDH被成功掺入氮原子。

图6：等离子体处理法制备催化剂。DOI：10.1016/j.cattod.2019.04.017

使用电沉积法进行掺杂时，通常是将含主体元素与掺杂元素的可溶盐在水溶液中混合均匀，利用电场驱动金属离子在电极表面还原沉积，从而实现掺杂。在电沉积过程中，待沉积的金属离子在电解质溶液中被施加电场，这些离子在电极表面获得电子并还原为金属原子，随后在基体材料表面形成一层金属膜。

具体制备方法：将Cu-NF和CuO-NF裁剪成1.5 × 1.5 cm²的片材，并用硅胶包覆，仅留出1 cm²的暴露面积。以含5 × 10^-3 M CoCl₂的0.1 M K₂SO₄溶液为电解液（用盐酸将pH调至2–3），在±0.8 V（vs. Ag/AgCl）电位范围内，以50 mV s^-1的扫速进行循环伏安扫描，循环一定圈数后完成制备。得到Co掺杂的催化剂。

图7：电沉积方法制备催化剂。DOI：10.1016/j.fuel.2024.132412

负载和掺杂在催化领域是两种不同但互补的策略。比如研究员碳掺杂（C掺杂g-C₃N₄，即CCN）与碳点（CDs）负载协同作用，核心是“C掺杂控电子+CDs控空穴”，共同提升光催化产氢性能。

C掺杂通过在g-C₃N₄晶格形成浅陷阱态（STS），捕获光生电子抑制深陷阱（DTS）与载流子直接复合，DFT计算显示，C原子取代N原子后形成电子富集区，改变电荷密度与能带结构，缩小带隙；CDs负载则在CCN表面建立空穴快速转移路径，TPV测试表明，CDs提取空穴使电荷分离量提升，减少电子-空穴重组。

TAS测试进一步验证，协同体系载流子relaxation时间延长，0.5-CDs/CCN-5的τ₃（载流子重组时间）达1734 ps，远超CN的870.91 ps；最终协同机制在下图明确：光照下C掺杂捕获电子，CDs提取空穴至表面与TEOA反应，实现电子–空穴空间分离，使产氢速率达8682 μmol h^-1 g^-1，是纯CN的4.1倍。

图8：碳掺杂与碳负载双重改性机制在CDs/CCN复合材料上的应用。DOI：10.1016/j.cej.2023.144654

本文系统阐述负载型与掺杂型催化剂的核心差异，包括活性位点来源、基体/载体作用、组分用量及稳定性，详解负载型催化剂的浸渍法、共沉淀法等制备工艺与掺杂型催化剂的高温煅烧法等技术，还以碳掺杂g-C₃N₄与碳点负载协同提升光催化产氢为例，说明二者协同机制。

未来，两类催化剂的协同策略可进一步拓展至更多催化场景，优化制备工艺以降低成本、提升性能，同时深化机理研究，为高效催化剂设计提供更坚实的理论与技术支撑。