为什么吸附能不宜过强也不能过弱？基于 Sabatier 原则的催化机理解析

总结：本文围绕Sabatier原则系统解析了吸附能对催化活性的决定性作用，即反应物或中间体在催化剂表面的吸附既不能过强，也不能过弱。吸附过弱会导致反应物难以停留和活化，吸附过强则阻碍产物脱附并可能引发表面中毒。

文中结合HER、OER、CO₂还原等典型反应实例，以及火山曲线规律，说明了适度吸附能如何实现催化活性的最优化。同时还探讨了通过合金化、表面缺陷调控、高熵合金等方法突破传统火山顶限制的策略，为催化剂设计提供了重要理论指导。

在催化过程中，反应物在催化剂表面的吸附强度对催化活性起着关键作用。这一关系可追溯到1913年诺贝尔奖得主保罗·萨巴蒂耶提出的著名Sabatier原则：理想的催化剂应当对反应物或中间体有适中的吸附作用，既不能过强也不能过弱。

如果吸附过弱，反应物难以在表面停留并被活化，导致反应难以进行；反之，如果吸附过强，中间体或产物将难以从表面脱附，可能造成表面中毒，阻碍后续反应进行。这一原则常用生动的“火山曲线”来描述，即以催化活性（如反应速率或电流密度）为纵轴、吸附自由能为横轴的曲线呈火山形：在吸附强度太弱或太强的两端催化活性都低，在中等吸附强度附近出现峰值。

这一趋势已经在众多催化反应（如氢气析出HER、氧气析出/还原OER/ORR、二氧化碳还原CO₂RR、氮还原NRR等）中被验证，并成为指导催化剂设计的基本原则。

吸附能过弱时

当催化剂表面对反应物或关键中间体的吸附过于微弱时，反应物难以有效被捕获和活化，表面活性位覆盖度很低，因而催化过程受限。在这种情况下，初始吸附步骤往往是吸热的、热力学不利的，需要更高的能量（过电位）才能推动反应进行。

例如，在析氢反应（HER）中，若催化剂与氢原子的作用太弱，H*中间体无法稳定吸附，质子-电子对在表面难以结合成氢原子。

金等惰性金属就是典型例子：金电极与氢的结合自由能偏正（即吸附较弱），导致其HER交换电流密度远低于铂等金属，需要较高过电位才能产生氢气。换言之，金表面氢覆盖度低，H–H重组生成H₂的几率小，表现为活性不佳。

DOI: 10.3762/bjnano.5.96

在CO₂电还原（CO2RR）中也能看到类似现象。研究表明，平整的Cu(111)和Cu(100)单晶表面对CO中间体的吸附较弱，在反应条件下几乎不产生多碳产物，反而大部分电流走向副反应如氢析出。

这是因为CO₂在平坦铜面上还原生成*CO后，*CO吸附不牢靠，表面CO覆盖度“极低”，尚未来得及发生C–C偶联便可能脱附成CO气体或被进一步还原为甲烷等C1产物。

只有当铜表面存在阶梯/缺陷位时，才提供了较强的吸附位点以稳定CO，提高CO覆盖度，从而促进两分子的CO偶联形成C₂产物。因此，纯Cu平面由于吸附过弱几乎不产乙烯，而引入适量的缺陷可增强中间体吸附，明显提升C₂产物的法拉第效率。

这一例子直观说明了吸附过弱如何限制催化活性：反应中间体停留时间过短或稳态浓度过低，以致后续步骤难以发生。

 doi: 10.1038/s41467-025-59267-3

总的来说，吸附能过弱会导致催化剂对反应物“抓不住”，表现为活性位空置率高而反应速率低。实验工作者在设计催化剂时需要避免催化剂表面过于惰性。例如，通过引入杂原子掺杂或产生低配位位点，可以适度增强吸附，往往能提升反应物转化率。

吸附能过强时

与上述情况相反，如果催化剂表面对中间体或产物的吸附过于强烈，问题在于产物难以脱附，或者关键中间体被“锁死”在表面，阻碍了反应向前进行。

过强的吸附相当于使得某一步反应过于放热，产物稳固地停留在表面，需要额外能量才能将其移走，从而提高了反应的能垒或过电位。这常常导致催化中毒或活性饱和：催化剂表面被反应中间体占据，新的反应物无法接触活性位。

经典例子之一是在CO₂还原反应中，铂（Pt）等金属对CO中间体的吸附太强，使CO无法顺利脱附为产物CO气体，而是在表面积累并毒化了催化位点。实际上，Pt电极在CO₂还原中几乎不产生CO产物，就是因为生成的CO绑得太牢，既不易进一步还原成甲烷等，也不释放成CO气体，反而阻挡了质子进一步还原其他CO₂分子。

相比之下，金（Au）由于对CO吸附适中，被认为是CO生成的最佳单金属催化剂——它足够吸附并活化COOH中间体生成CO，又不会把CO绑死在表面，因而Au电极对CO₂→CO反应表现出很高的活性。Pt与Au活性的差异正是“吸附过强”与“适度吸附”对催化性能影响的鲜明对比。

在析氧反应（OER）中亦有类似道理。OER常涉及氧的多电子转移过程，中间产物包括吸附的OH、O和OOH等。如果催化剂与其中某种氧中间体（例如O）的作用过强，则该中间体会过度稳定在表面，导致后续生成O₂的步骤（如O结合另一OH生成OOH或直接脱附成O₂）变得困难，需要更高的过电位推动。

这对应于火山曲线左侧（强吸附端）的催化剂。例如，一些过渡金属氧化物（如MnO₂）可能与氧中间体键合过强，结果其OER过电位很高，反应速率受限于OOH生成这一步的高能垒。

实验和理论研究表明，在酸性条件下IrO₂和RuO₂之所以是最优秀的OER催化剂之一，就因为它们对O和OOH的结合能既不太强也不太弱，正好处于平衡点附近；而偏离此点的氧化物要么需要过多能量去形成O–O键（吸附太强），要么难以吸附OH–启动反应（吸附太弱），因此表现出更差的活性。

DOI: 10.1039/D2SC06832J

此外，吸附过强往往带来稳定性问题，因为表面长久覆盖中间体会导致催化剂结构变化或毒化失活。例如在燃料电池催化中，CO对Pt的强吸附会造成催化剂中毒失活，需要通过提高温度或加入助催化剂来移除CO物种。

总而言之，过强的吸附会使催化剂“抓得太紧”，从而降低活性，设计催化剂时需通过调控成分和表面结构来削弱过强的键合作用。

适度吸附能

综合以上分析，最佳的催化活性出现在吸附强度适中的情况下——这正是Sabatier原则所强调的“恰到好处”的吸附。当吸附自由能ΔG接近热中性（约为0），意味着反应中间体的生成和脱附都不需要额外耗费过多能量，此时各步反应均容易进行，整体过电位最低。

在火山曲线中，这对应于曲线的峰顶区域，反应速率或催化活性达到最大值。这一规律已在许多经典催化体系中得到验证：

HER方面：铂（Pt）被广泛认为是最佳HER电催化剂，就是因为Pt对氢的吸附自由能ΔG-H非常接近0 eV（在中性pH下约为0），既能迅速吸附质子生成H*，又能让两个H*高效结合放出H₂。实验中Pt电极在接近0过电位时即有显著氢析出电流，即其催化活性几乎达到理论极限。

相反，过渡金属如钴或镍因与氢的作用偏强（ΔG_H为负，氢吸附过于放热）或偏弱（ΔG_H为正）而导致活性低于Pt。因此没有任何单一廉价金属能在酸性HER中超越Pt的表现，这也验证了火山曲线顶点的特殊地位。

DOI: 10.3762/bjnano.5.96

OER方面：在酸性介质中，鲁/铱氧化物（RuO₂/IrO₂）常被认为位于OER活性的火山顶点附近。它们对关键中间体（如OH和OOH）的吸附平衡得恰到好处：既不像一些过渡金属氧化物那样难以形成OOH*（吸附过强导致该步障碍高），也不像惰性氧化物那样难以吸附OH-启动反应（吸附过弱）。

因此IrO₂和RuO₂在较低过电位下即可达到高电流密度，被作为酸性OER的benchmark催化剂。

而在碱性OER中，NiFe基氧氢氧化物被视为顶点附近的高活性催化剂体系；引入适量Fe进Ni(OH)₂能够优化Ni对OH*/OOH*的绑定强度，使其接近IrO₂的水平，从而活性大幅提升，甚至超过某些贵金属催化剂。

DOI: 10.1039/D0QI01465F

CO₂还原方面：对于将CO₂还原为一氧化碳（CO）的反应，实验和DFT计算均显示金（Au）具有接近火山顶的性能。Au对COOH和CO中间体的吸附强度适中：足够稳定COOH使之脱去水生成CO，又不会过分束缚CO而妨碍其脱附成为CO气体。

因此Au电极上CO₂→CO的过电位很低、法拉第效率高。而若进一步将CO还原为烃类等多碳产物，则需要催化剂对CO有稍强一些的吸附以保持一定表面覆盖度用于C–C偶合，但又不能强到让CO无法移动和反应。

这个“平衡”恰被铜（Cu）实现：Cu对CO的结合强度比Au略大，使CO不会过早脱附，因而两分子CO有机会偶联形成C₂中间体；同时Cu又不像Ni那样将CO绑定到不活泼（Ni上CO倾向中毒表面），它仍允许后续的反应发生。

这使得Cu成为目前已知唯一能大量生成多碳产物（如乙烯、乙醇）的单一金属电催化剂。当在Cu基催化剂中引入第二或第三金属，形成合金或多金属活性位时，也常以调节CO吸附强度为手段来优化产物选择性。

例如，2023年的一项研究设计了Cu与其他过渡金属的二维多金属硫化物，由于不同金属位点对*CO的电子供给能力不同，能够平衡CO吸附和C–C偶合两个过程的能垒，使两者“不过强也不过弱”，从而显著提高C₂H₄的生成速率。

DOI:10.1038/s41467-025-61850-7

值得一提的是，近年来一些新方法被提出以突破单一活性位的火山限制。例如，高熵合金（HEA）催化剂利用表面多种原子位的分布，使不同位点承担不同功能：有的提供强吸附以活化反应物，有的提供弱吸附以促进产物脱附。

如果中间体能够在表面扩散，这等于同时满足了强吸附和弱吸附的要求，从而可能实现超越传统火山顶的活性。

一项最新研究表明，某高熵PtFeCoNiCu合金表面对氢的吸附自由能分布呈Gauss分布，其中一部分位点H吸附很强（用于高效捕获H），另一部分位点H吸附较弱（有利于H₂生成释放），整体效能超过了单一Pt催化剂。

这被作者称为“非传统Sabatier原则”，拓展了我们对吸附强度优化的认识。同样，通过界面工程（如在金属表面引入亲产氢化物LiH界面）或应力应变工程等方法，人们也在尝试打破单参数吸附能所带来的限制，以进一步提高催化性能。

结语

Sabatier原则为理解吸附能与催化活性之间的关系提供了直观而深刻的指导：“不能太强，也不能太弱，恰到好处才能催化最好”。对于从事实验研究的能源与催化领域科研人员而言，这一原则有助于从热力学角度把握催化剂的性能瓶颈：如果活性不佳，要考虑是否反应物不易吸附（需要提高亲和力），或者是否中间体过于稳定（需要降低吸附强度）。

现代计算化学（尤其是DFT）的发展使我们能够量化各种催化剂表面的吸附能，从而定量绘制出各反应的“火山图”，指导新材料开发。展望未来，随着对多活性位、动态表面、非线性标度关系等新概念的深入研究，Sabatier原则将不断被丰富和发展。

但无论催化体系多复杂，其核心仍归结于一句话：反应物要留得住，产物要放得走。只有满足这一本质要求，我们才能设计出更高效的催化剂来应对能源转化的挑战。