本文华算科技系统介绍了溢流现象的基本概念及其在多相催化中的重要作用。溢流是指活性物种从金属催化剂表面迁移到载体表面的过程，通过扩展活性位点的分布范围显著提升催化效率。
文章详细分析了溢流的物理化学机制，包括活性物种的生成、迁移和扩散等关键步骤，探讨了载体性质（如可还原性、表面缺陷等）对溢流路径和效率的影响。
研究表明，溢流现象在氢化反应、氧化反应和储氢材料等领域具有广泛的应用价值，为高效催化剂的设计和优化提供了重要理论基础。
什么是溢流
溢流（spillover）现象是指在多相催化体系中，一种活性物种（如原子或分子）在一个相（如金属催化剂表面）被吸附或生成后，迁移到另一种相（如载体表面）并在其上发生吸附或反应。
典型例子是氢溢流：氢气在金属催化剂表面发生解离吸附生成活泼的氢原子，这些氢原子再迁移到相邻的载体或其它组分表面。溢流使原本并不具备活化该物种能力的表面获得了活性种，从而扩展了催化反应的空间范围。
自从1960年代Khoobiar等人首次发现该现象以来，它在异相催化和储氢材料领域引起广泛关注。
下文将详细阐述溢流在多相催化中的机理（包括迁移过程的物理化学机制、扩散方式及影响因素），并综述溢流效应在不同应用（如氢化反应、CO氧化和储氢材料）中的作用和意义，最后列举该领域具有代表性的研究工作及其主要发现。
基本步骤与物理化学机制
以氢溢流为例，其过程可分为三个主要步骤：
活性物种的生成：在金属催化剂表面通过解离化学吸附将H₂分子裂解为H原子；
从金属到载体的迁移：生成的H原子越过相界面转移到相邻载体表面（这一过程需要克服一定的活化能垒，涉及金属–载体界面的键合作用）；
在载体表面/体相的扩散：H原子在载体表面 (或载体的体相孔道中) 移动，最终可能与在载体上的反应物发生反应，或以某种形态被载体暂时储存。
本质上，溢流现象体现了一种表面活性物种的迁移：活性种从“富集相”向“贫乏相”扩散与再分配，以平衡两者间的化学势差。
需要强调，金属通常是“活性种产生相”（initiator），而载体是“受体相”（acceptor）；若两者直接接触则称为“一级溢流”，若通过第三方介质间接联系则称为“二级溢流”。
溢流的化学形态取决于载体性质和条件：经典观点认为在可还原氧化物载体上，迁移的氢以质子–电子对形式进行耦合扩散。
具体而言，H原子到达氧化物载体表面后，可以分离为质子(H⁺)和电子(e⁻)：质子沿载体表面的氧桥键或羟基位点跳跃迁移，而电子则通过载体的导带或缺陷能级传导。
这种质子–电子协同迁移机理在可还原载体（如TiO₂、MoO₃、CeO₂等具有易于变价的金属氧化物）上被认为是热力学上可行的，从而支持长距离的氢扩散。相反，对于不可还原载体（如SiO₂、Al₂O₃等缺乏可变价位和高电子传导性的氧化物），氢溢流的发生长期存在争议。
近来研究达成共识：在这类载体上氢的迁移高度依赖于表面缺陷（如氧空位或酸性位），且扩散距离非常有限，一般仅局限在金属颗粒附近的短程范围内。
例如，羟基表面被发现有利于溢流氢的传递，而表面存在的碱金属如Na⁺则会捕获溢流氢、阻碍其进一步迁移。因此，载体表面的化学官能团和缺陷分布对溢流的机制起决定作用。
对于其它物种，溢流机理类似。例如氧溢流指金属或载体上生成的活性氧物种（如原子氧或表面氧离子）迁移至另一相表面。
其机理常见于氧化反应中，往往涉及晶格氧的迁移：可还原载体（如CeO₂)可将自身的氧提供给金属表面以氧化吸附的CO分子，形成CO₂后自身留下氧空位，再通过O₂补充氧空位完成循环。
这一过程被称为“逆向氧溢流”（reverse oxygen spillover），因其从载体向金属提供氧种。无论氢或氧，溢流转移均需一定的界面接触和能量驱动，通常高温或表面助剂（如水的存在可通过氢键网络协助质子传递）能够促进溢流的发生。
扩散方式与影响因素
溢流物种在载体上的迁移可以通过表面扩散或体相扩散实现，具体路径取决于温度、载体晶体结构及缺陷等因素。例如，氢原子在氧化物表面可沿着–OH基团通过连续的化学吸附–解吸跃迁移动；在某些材料中，氢还可能溶解进入固体内部以氢负离子或质子形式迁移。
可还原氧化物通常具有较高的氧空位浓度和导电性，使氢或氧原子在其中以离子形式长程移动成为可能。相反，绝缘性的氧化物（如纯SiO₂）缺乏电子传导途径，氢原子只能以中性原子在表面短距离游离扩散，因而效率和范围受限。
温度是重要影响因素：较高温度通常降低活化垒、加快扩散速率，但过高温度也可能导致溢流物种迅速重组（如氢原子在高温下可能重结合成H₂而逸出）。载体表面化学也十分关键——亲氢性官能团（如表面羟基、水分子）可以“接力”传递氢，显著延长迁移距离。
近期有报道显示，在MOF等有机骨架中引入含氧官能团或预吸附少量水，可作为桥梁极大促进氢在非还原性骨架内的长程移动（可超过50 nm）。
此外，金属–载体界面的结构和密度也影响初始迁移步骤：高度分散的金属纳米粒子和载体有更大界面，有利于溢流发生；而金属与载体间若存在阻隔（如界面不相连或被毒化覆盖），则溢流通道受阻。
综上，溢流的扩散行为是多种因素共同作用的结果，需要通过精细调控材料组成和结构来优化。
案例分析
下图展示了氢溢流在典型可还原金属氧化物（TiO₂、CeO₂和WO₃）上的动态行为及其对RuNi固溶体合金纳米颗粒形成的促进作用。
通过DFT计算和实验结果的结合，研究揭示了氢溢流在不同氧化物表面的迁移路径和能量障碍，阐明了其与氧化物还原性的内在联系。
在TiO₂（110）表面上，氢溢流表现出较低的活化能（E_a），尤其是在异裂H₂解离路径（步骤1′）中，活化能仅为0.66 eV，表明氢原子从Ru核向TiO₂表面的迁移非常高效。
氢原子在TiO₂表面的迁移（步骤3）能垒仅为0.08 eV，说明其表面迁移极为迅速。此外，Ni²⁺的还原（步骤4）能垒为0.72 eV，进一步证实了氢溢流在TiO₂表面能够快速且均匀地还原金属前驱体，从而促进RuNi固溶体合金的形成。
TiO₂的适度还原性使其表面能够可逆地进行氧化还原反应，氢原子优先在表面迁移，而向体相的扩散受到较高能垒（0.90 eV）的限制。
CeO₂（001）表面的氢溢流行为与TiO₂类似，但能垒略高。异裂H₂解离路径（步骤1′）的活化能为1.00 eV，氢原子迁移（步骤3）的能垒为0.28 eV，表明氢原子在CeO₂表面的迁移虽然稍慢于TiO₂，但仍然较为高效。
Ni²⁺的还原能垒为0.87 eV，说明氢溢流能够同时还原Ru³⁺和Ni²⁺，形成RuNi合金。CeO₂的还原性略高于TiO₂，但其表面氧化还原的可逆性仍然保证了氢原子的高效迁移。与TiO₂类似，氢原子向CeO₂体相的扩散能垒较高（1.17 eV），因此氢溢流主要发生在表面。
相比之下，WO₃（001）表面的氢溢流行为显著不同。尽管WO₃的还原性较强（氧空位形成能较低），但氢原子在表面的迁移（步骤3）能垒高达2.04 eV，表明其表面迁移非常困难。
相反，氢原子向WO₃体相扩散的能垒较低（0.52-0.75 eV），因此氢原子倾向于优先迁移到体相中，导致表面氢溢流受到抑制。
这一行为解释了为什么RuNi/WO₃未能形成固溶体合金：由于表面氢溢流受阻，Ru³⁺和Ni²⁺被分别还原，形成分离的纳米颗粒。
通过对比三种氧化物的氢溢流行为，研究发现氧化物的还原性不仅影响氢溢流的效率，还决定了其迁移路径。TiO₂和CeO₂的适度还原性使其表面能够可逆地进行氧化还原反应，从而促进氢原子的表面迁移和金属前驱体的同时还原。
而WO₃的高还原性导致氢原子优先迁移到体相，表面氢溢流受到抑制。这些发现为设计高效氢溢流材料提供了重要指导，尤其是在催化、氢存储和能源转换等领域。
例如，在需要表面氢溢流的反应中（如氨硼烷水解），TiO₂和CeO₂是理想的载体；而在需要体相氢溢流的应用中，WO₃可能更具潜力。此外，研究还强调了DFT计算与实验表征相结合的重要性，为深入理解氢溢流机制提供了新的视角。
