说明：这篇文章华算科技系统对比了单原子与团簇催化剂在原子结构、电子特性和催化机制方面的本质差异。通过阅读，您将掌握单原子离散能级与团簇离域电子结构的区别，学会根据反应路径选择合适催化剂类型的方法，为您设计高选择性单点催化中心或高效多电子转移体系提供关键理论依据和精准设计策略。
单原子指金属以孤立形式锚定于载体表面，通过金属–载体配位实现电荷重排，具有100%原子利用率与离散能级，其催化行为由局域配位环境主导。
团簇则含数个至数十个金属原子，通过金属–金属键自发聚集形成尺寸的准分子聚集体，兼具量子限域效应与缺晶格长程有序，表面低配位原子比例高，可在原子尺度上调控电子结构、自旋态及电荷分布，成为连接单原子与纳米颗粒的过渡尺度催化单元（图1）。
图1. 单原子及团簇示意图。DOI: 10.1002/sstr.202400479。
单原子与团簇分别代表着催化体系中高度离散化的单点活性中心与受限但具备协同电子结构效应的有限粒子体系。二者在原子尺度结构、配位环境、电荷分布、电子态密度及表面吸附行为等方面表现出根本性差异，进而导致其在催化反应路径、选择性控制、能带调控以及动力学行为中呈现出显著的机制差异。
在结构层面，单原子通常指以孤立形式锚定在载体表面、缺陷位或配位基团上的金属原子，表现为典型的“零维点位”结构，缺乏与其它金属中心的直接金属–金属键联结。其稳定性依赖于载体对金属原子的配位限制、电子给体/受体作用及局域电荷屏蔽环境（图2）。
图2. 单原子的原子结构。DOI: 10.1038/s41929-022-00756-9。DOI: 10.1021/jacs.7b01602。DOI: 10.1038/s41586-022-05251-6。
相较之下，金属团簇则是由数个（通常为2至几十个）金属原子以高度有序或半有序方式聚集而成，保留部分金属–金属键连接与离域电子分布。其结构可以呈现为类晶格构型、非定形多面体、空心核壳或二维超薄片状，具体形貌受制于元素种类、配位数、表面张力与晶格应变等因素的耦合调控（图3）。
图3. 团簇的原子结构。DOI: 10.1038/s41565-021-00951-y。DOI: 10.1002/adfm.202107072。
在电子结构层面，单原子由于缺乏金属间的轨道重叠，其d轨道呈现高度局域化特征，表现出类似原子轨道态的能级离散性，价态分布受限于其与载体之间的界面电荷转移。其费米能级附近态密度（DOS）通常较低，导致其对电子供体或电子受体的反应中间体具备选择性响应能力（图4）。
图4. 单原子的动态电子结构。DOI: 10.1021/jacs.3c10661。
团簇则由于金属原子之间存在一定程度的轨道杂化与电子离域效应，其整体d带态密度趋于半连续分布，部分接近于体相金属的早期演化状态，但又保留较强的尺寸依赖性与量子限域效应，使其在价带顶部附近呈现出较高的局部态密度，增强与吸附物种的电子耦合能力（图5）。
图5. 团簇的动态电子结构。DOI: 10.1021/acscatal.2c05072。
在电荷迁移与催化循环过程中，单原子催化剂由于其电子结构的离散性，其氧化还原性能表现为准分子态行为，即金属中心通过可逆的价态变化承担电子转移角色，其催化行为易受氧化态、局域电荷极化与配位环境扰动影响（图6）。
团簇体系则因其离域电子结构可参与更为连续的电子迁移与缓释过程，从而适合于涉及多电子过程或电荷协同转移的复杂催化循环。特别是在电催化与光催化体系中，团簇的电子结构柔性与多态耦合能力使其更适于应对动态界面电势与激发态电子行为的协同调控。
图6. 单原子在催化中的应用。DOI: 10.1021/jacs.2c07178。
