纳米岛：“一岛多原子”与“岛海协同”的催化优势

说明：这篇文章华算科技深入探讨了纳米岛（SANIs）的定义、科学意义、核心优势以及在催化领域的应用实例。通过详细阐述其独特的“一岛一原子”“一岛多原子”和“岛海协同”架构，揭示了SANIs在热催化、电催化和光催化中的卓越性能。

单原子纳米岛（Single-Atom Nanoislands，SANIs）是纳米材料科学领域中一类具有特殊结构的功能性单元，其核心定义为由单个原子或少量原子（通常不超过 100 个）在基底表面通过自组装或精确调控形成的、尺寸处于纳米尺度（1-100 nm）的离散型结构。

这类结构既区别于传统的纳米颗粒（通常由大量原子组成），也不同于单原子催化剂中的孤立原子位点，其关键特征在于原子级别的尺寸调控与离散化的空间分布。

图1：三种SANI的示意图。DOI：10.1002/adma.202211103

在多相催化领域，单原子催化剂（SACs）凭借其独特优势，如独特的几何和电子性质、最高原子利用效率、均匀活性中心等，备受化学家关注。与传统负载型SACs相比，基于纳米岛的SACs（SANIs）具有独特科学意义，主要体现在以下三个方面：

1. “一岛一原子”架构：单原子在纳米岛内可动态移动，优化配位和电子结构，避免聚集，提升活性与稳定性。

2. “一岛多原子”架构：纳米岛上多个单原子提高活性位点密度，增强催化活性，并可能诱导协同电子效应，优化电荷分布，进一步提升活性。

3. “岛海协同”架构：纳米岛和载体可负载同种或不同金属单原子，形成双功能协同催化结构，实现多类型反应的同时催化。

纳米岛通常是指在催化剂载体和金属纳米颗粒之间所构筑的一种小尺寸、互不相连的金属氧化物团簇，其核心优势如下：

纳米岛对金属纳米颗粒的锚定作用强于载体，能有效抑制颗粒的整体迁移和烧结。纳米岛相互独立，使脱离颗粒表面的金属原子难以跨岛迁移，从而切断了颗粒整体迁移和奥斯特瓦尔德熟化这两种烧结路径。这使得金属纳米颗粒在催化反应中能保持稳定尺寸，不易因烧结而失活。

如图2在催化剂载体与金属纳米颗粒之间嵌入了均匀分布、小尺寸且互不相连的金属氧化物团簇，因其岛状结构被命名为“纳米岛”。与载体相比，纳米岛对纳米颗粒的锚定作用更强，阻止了颗粒通过整体迁移烧结。

此外，纳米岛的独立结构使金属原子难以跨岛迁移，抑制了奥斯特瓦尔德熟化。通过切断这两种烧结路径，显著提升了超细金属纳米颗粒的抗烧结性能。

图2：纳米岛结构催化剂抗烧结示意图。DOI:10.1038/s41563-025-02134-9

纳米岛可动态限域稳定活性金属原子，使原子在纳米岛内移动但难以跨岛团聚。这既保留了原子级分散金属催化剂的独特几何和电子特性、高原子利用效率等优势，又克服了易团聚导致稳定性差的问题。

如图3将孤立且有缺陷的CeO_x纳米岛接枝到高比表面积的SiO₂上，每个纳米岛平均承载一个Pt原子。Pt原子在高温氧化和还原环境下均保持分散，且活化后的催化剂CO氧化活性显著提高。

作者认为，Pt原子对CeO_x的亲和力远大于对SiO₂的亲和力，使其在纳米岛内可移动但被限域，从而提高了还原条件下的稳定性。这种利用功能纳米岛限域原子分散金属并提升反应性的策略具有普适性，有望推动单原子催化剂的实际应用。

图3：纳米岛限制金属原子以防止聚集。DOI：10.1038/s41586-022-05251-6

在热催化中，活性与稳定性常相互矛盾。如图4提出一种新方法，通过在CeO_x纳米岛上固定铂族金属单原子，制备出高活性、高稳定性的单原子催化剂。Pt₁-CeO_x/SiO₂在CO氧化反应中活性比传统催化剂高出两个数量级，且稳定性优异。

利用液相静电吸附（LEA）技术，将高密度Ce离子附着于SiO₂表面，再通过控制焙烧过程形成2 nm大小的孤立CeO_x“岛”。通过精确调控Pt前驱体浓度，确保每个“岛”平均不超过一个Pt原子。

这种设计不仅提升了催化剂活性，还显著增强了其在高温环境下的稳定性，使其在CO氧化、甲烷氧化、乙烷氧化等反应中表现出色。

图4：Pt₁-CeO_x/SiO₂ SANI在“一岛一原子”结构中的热催化应用。DOI:10.1038/s41586-022-05251-6

在电催化领域，单原子催化剂（SACs）的稳定性和活性至关重要。如图5通过电脉冲方法在氮掺杂碳（CN）上合成了原子分散的Pt电催化剂（Pt₁-FeO_x/CN），在氧还原反应（ORR）中表现出卓越的电催化活性。

该催化剂在0.1 M KOH碱性介质中展现了最高的半波电位（0.94 V vs RHE）和最低的塔菲尔斜率，表明其快速的动力学特性。此外，在-40°C的超低温条件下，其锌空气电池的峰值功率密度达到45.1 mW cm^-2，且循环稳定性长达120小时。

该催化剂不仅在碱性介质中表现出色，还在酸性介质中展现出良好的稳定性，适用于实际电催化设备。

图5：Pt₁-FeO_x/CN SANI在“一岛一原子”结构中的电催化应用。DOI：10.1002/anie.202213366

在光催化领域，单原子催化剂（SACs）可显著提升光生电荷分离效率和催化活性。如图6设计了一种含单原子Co中心和PtCo合金纳米颗粒的光催化剂，实现了高效的全水分解。该催化剂在可见光下H₂生成活性达300.9 μmol h^-1g^-1，而在三乙醇胺（TEOA）存在时，活性提升至5.58 mmol h^-1g^-1。

通过原位EPR和DFT计算，揭示了“岛海协同”机制：H₂O在单原子Co位点上高效解离，H吸附于Co位点，OH转移至PtCo颗粒，最终在PtCo位点上生成O₂和H₂O₂。这种催化剂不仅提高了光生电荷分离效率，还通过双功能位点协同效应实现了高效的全水分解。

图6：Co₁-PtCo合金/g-C₃N₄ SANI“一岛多原子”和“岛海协同”结构光催化应用。DOI：10.1021/jacs.1c12310

尽管已经开发了有效的合成策略来制备“一岛一原子”架构的SANIs，但在大面积上精确调控纳米岛上的原子数量或完全避免载体上单原子的形成仍然是一个巨大的技术挑战。

此外，为了提高单原子密度，需要制备高度分散且超小的纳米岛。然而，超细金属纳米颗粒在金属氧化物上的负载可能会导致强金属–载体相互作用（SMSI），从而阻碍单金属原子的生长。

为了解决这些问题，建议采用气相界面合成方法（如精确原子层沉积（ALD）或化学气相沉积（CVD））来优化金属单原子在岛上的均匀生长。此外，还可以考虑采用其他非金属纳米岛（如石墨烯和聚合物纳米岛）来构建更多的SANIs催化剂，以满足不同催化反应的需求。

如图7所示，通过两步原子层沉积（ALD）方法，在g-C₃N₄上构建了独特的纳米岛支撑的三原子催化剂（TAC）。具体而言，在两个相邻的M-N₂配位位点之间引入第三金属原子，形成线性三原子结构，例如g-C₃N₄支撑的Fe₁Cu₂三角形TAC。这种设计策略是在先前g-C₃N₄纳米岛的基础上发展而来的。

图7：原子层沉积示意图。DOI：10.1038/s41565-021-00951-y

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