掺杂：非金属与金属掺杂原理、方法及性能优化

说明：本文介绍了掺杂在材料中的应用，涵盖非金属元素和金属元素的掺杂原理及其对材料性能的影响。详细阐述了高温煅烧、水热/溶剂热、等离子体处理和电沉积等常见掺杂方法的原理与优势。读者可以系统地了解不同掺杂方法的特点，以及如何通过掺杂优化材料的物理、化学和电学性能。

什么是掺杂？

掺杂是一种重要的改性手段，其原理在于向基体材料中引入少量的杂质原子或离子，从而有目的地调控材料的物理、化学和电学性质。

掺杂过程涉及到杂质原子或离子在基体材料中的扩散与分布，这一过程受到温度、浓度梯度以及材料本身的晶体结构和化学性质的共同影响。

杂质的引入会打破基体材料原有的电子结构平衡，从而在能带结构中引入新的能级，这些新能级可以改变材料的电导率、光学吸收特性以及化学反应活性等。

掺杂还可能引发材料的晶格畸变，进而影响其机械性能和热稳定性。因此，掺杂不仅是微观层面的原子操作，更是一种宏观性能调控的有效策略。

常见的非金属掺杂

非金属元素种类繁多且各具优势，不同的元素掺杂后会对材料的形貌与结构造成不同的影响。因此，分析不同掺杂元素的作用能够更好地实现对材料的性能调控。在此，以常见的碳材料为例，分析了最常用于掺杂的非金属元素包括 N、B、P、S 及部分卤族元素等。

DOI: 10.1007/s13399-022-03640-5

氮具有与碳相似的化学性质和原子尺寸，能够与碳形成相对稳定的化学键，是碳材料中最常被研究的杂原子。氮与碳共有的化学性质使其在碳化过程中或碳化完成后更容易被掺杂，而掺杂氮的特定结构对吸附过程有显著增强。

掺杂氮通常以化学氮或结构氮的形式存在。化学氮主要包括氨基、亚氨基等表面官能团，这些官能团可以增强多孔碳材料的Brønsted-Lowry碱性。氮原子也可以直接进入碳骨架，从而转化为与碳原子形成特定化学键的结构氮。

具有结构氮的碳化合物包括吡啶、吡咯和石墨氮。结构氮可以增强多孔碳材料的路易斯碱性，从而与CO₂分子产生更强的相互作用，进而提高碳材料的吸附性能。

此外，氮原子的电负性可以改变相邻碳原子的电子密度，导致部分碳结构带正电荷。这种不均匀的电子分布在碳骨架中形成特殊的活性位点，可改变整体电子能带结构，从而使碳材料具有更好的吸附性能。

例如，在掺杂N取代S原子后能够从Ni位点获取电子，进而调整Ni₃S₂电子结构，降低反应能垒。

DOI: 10.1002/aenm.201703538

与氮类似，硼是一种与碳相邻的无机元素，其化学性质和原子尺寸与碳相似。硼掺杂后，碳材料的空间结构不会发生显著变化。由于硼掺杂后碳表面的电子分布不均匀，碳表面有更多的活性位点，从而增强了吸附性能。

硼原子的外围电子结构与氮原子相反。与氮类似，硼可以与碳形成三个相对稳定的化学键（BC₃）。为了形成这些键，硼会失去电子以形成化学键，而氮则是获得电子以形成化学键。这意味着与硼相邻的碳原子表现出的电负性与与氮相邻的碳原子不同。

通过水热碳化法制备的硼掺杂的碳材料在二氧化碳吸附测试中取得了良好的结果。硼的添加提高了碳材料的二氧化碳吸附性能。

DOI: 10.1016/j.jece.2021.105250

硫是另一种广泛用于碳材料中的杂原子。与氮和硼原子不同，硫和碳原子的电荷性质相似，因此由硫和碳原子形成的化学键几乎没有极化现象，并且局部结构不会改变碳原子的电子密度。

然而，硫原子具有较大的原子尺寸，碳原子与硫原子之间形成的化学键比碳原子之间形成的化学键更长，这可能导致碳骨架的扭曲和变形，石墨层间距的增加，以及碳骨架中大量缺陷和应变的产生。这些缺陷和应变会改变原有的电荷分布，从而使碳材料产生更多有利于CO₂吸附的活性位点。

由硫和碳原子形成的主要结构是像噻吩和噻唑这样的五元杂环结构。由于键长的差异，掺杂硫原子会导致石墨结构的sp²平面构型发生弯曲，原来的芳香体系也会随之改变，进而增加活性位点。

DOI: 10.1021/acs.jced.8b00227

磷属于化学周期表中的氮族元素，其化学性质与氮相似。磷原子也具有电负性，掺杂磷会改变一些碳结构的电子密度，从而产生活性位点。

与氮不同的是，磷具有较大的原子尺寸，因此与碳形成化学键的过程会使碳骨架发生变形，增加石墨层间距，并导致电子密度的进一步变化。磷掺杂在一定程度上进一步增加了活性位点。

通过对几种碳磷化物材料在电场辅助下的二氧化碳捕获过程进行了分析，结果表明，碳磷化物材料在电场中具有良好的二氧化碳捕获特性，且在电场中的碳磷化物材料可被视为一种二氧化碳吸附剂。

DOI: 10.1039/D0TA03262J

多元素掺杂方法能够通过不同掺杂元素之间的协同作用来调整材料的电荷密度，能显著提高电子电导率，从而有效提升材料的电催化性能。

不同非金属元素的组合可以优化材料的电子结构，促进电荷的快速转移和分布。同时，某些非金属元素在共掺杂后能够形成稳定的化学键，提高相邻原子的催化活性，使得材料在电催化过程中表现出更高的活性和选择性。

利用N、P共掺杂能够协同提高WS₂对HER的催化性能。理论计算表明，掺杂后费米能级处电子密度增加，d带中心下移，从而加速活性氢WS₂表面的解吸，促进Volmer 和Heyrovsky 反应进程。

DOI: 10.1039/C8TA06918B

金属元素掺杂

金属元素掺杂是通过在材料中引入金属元素来调控材料物理化学性质。金属元素通常具有较高的电导率和独特的电子特性，能够显著影响材料的电荷分布和传输性能。借助金属元素与材料之间的相互作用，能够改变材料的电子结构和化学稳定性。

此外，金属元素的掺杂还可以引入新的活性位点，增强材料的催化活性和反应性。这种掺杂方式不仅可以改善材料的电学性能，还能够在一定程度上调节材料的光学、催化和热学性质。

金属和非金属共掺杂

金属元素和非金属元素共掺杂是一种综合性的掺杂策略，通过同时引入金属和非金属元素来协同调控材料的理化性质。该方法同时利用金属元素的高电导率和良好的催化活性，以及非金属元素的电负性和化学稳定性，从而在材料中形成复杂的电子结构和丰富的活性位点。

在共掺杂过程中，金属和非金属元素之间的相互作用可以产生协同效应，进一步提高材料的综合性能。这种协同效应不仅体现在电子结构的优化上，还可能通过形成新的化学键或改变材料的晶格参数来增强材料的稳定性和反应活性。

例如，基于钴和氮掺杂的碳点纳米酶Co, N-CDs与大多数报道的纳米酶相比，Co, N-CDs 表现出检测时间缩短和的分析性能改善的特性。

DOI: 10.1016/j.snb.2021.131150

常见的掺杂方法有哪些

高温煅烧法是一种广泛应用的掺杂方法，高温煅烧法中掺杂元素主要来源于该前体中本身就包含一些掺杂元素，这些元素往往能够在后续反应过程中自掺杂进本体。

在高温条件下，材料的热运动加剧，原子或分子的扩散速率显著提高，为掺杂元素提供了足够的能量以进入材料的晶格或表面，促使掺杂元素与基体材料之间发生物理和化学变化，从而实现掺杂。

同时，高温可以促进化学反应的进行，使得掺杂元素与材料之间形成稳定的化学键合。高温煅烧还能够诱导材料的相变或重结晶，进一步优化材料的微观结构，增强掺杂效果。

例如，在Co/Co_xM_y（M = P, N）制备过程中利用次亚磷酸钠热分解形成的强还原性的PH₃引入P原子，利用NH₃与催化剂在高温下发生化学反应引入N原子。

DOI: 10.1021/acsaem.1c03627

使用水热/溶剂热法进行掺杂时，掺杂元素一般来源于含该元素并且可分解的可溶盐。该方法基于在特定溶剂（通常是水或其他有机溶剂）中，将该可溶盐与材料以及水/溶剂共同置于反应釜中，设定反应温度与时间，使其发生反应，反应物在高温高压环境下发生溶解、扩散和化学反应，从而实现元素掺杂。

水热/溶剂热法反应条件温和，可以通过精确控制反应温度、压力、时间和溶剂组成，实现对掺杂过程的高度调控，是一种极有前景的掺杂方法。由于水热/溶剂热法能够在相对温和的条件下进行，避免了高温煅烧可能导致的材料烧结和团聚问题，因此特别适合于制备具有高比表面积和丰富孔隙结构的材料。

例如，在制备过渡金属氢氧化物时，含N元素的尿素在水热条件下容易分解形成NH₃ 和CO₂，难以实现对催化剂的N掺杂。相比之下，三乙醇胺（TEOA）结构更为稳定，在水热反应时分解较慢，能够充分掺杂进电催化剂中。

DOI: 10.1021/acsaem.1c01030

等离子体具有较高的能量，使用等离子体处理法进行改性不仅能够实现杂原子掺杂，还能够影响表面形貌，并在催化剂表面上创建更多的活性位点，可有效调节材料的电催化活性与稳定性。

等离子体处理法是利用等离子体中的高能活性粒子与材料表面发生物理和化学相互作用，从而实现掺杂。在处理过程中，这些高能粒子能够与材料表面的原子或分子发生碰撞，引发化学反应，导致表面原子的溅射、刻蚀以及掺杂元素的引入。

由于等离子体处理可以在较低的温度下进行，且具有高度的可控性和均匀性，因此能够精确地在材料表面引入特定的掺杂元素，而不影响材料的内部结构。此外，等离子体处理还能够调节材料表面的化学组成和电子结构，从而优化其物理化学性质，如表面能、润湿性、电导率和催化活性等。

利用N₂/Ar射频等离子体可以制备N掺杂的NiCoLDHs/NCF。在等离子体作用下，NiCo LDH纳米片上会形成大量原子大小的孔，表现出增大的比表面积，并暴露出更多的边缘活性位点，有利于离子和电子的扩散。

DOI: 10.1016/j.cattod.2019.04.017

使用电沉积法进行掺杂时，通常是将含主体元素与掺杂元素的可溶盐在水溶液中混合均匀，利用电场驱动金属离子在电极表面还原沉积，从而实现掺杂。在电沉积过程中，待沉积的金属离子在电解质溶液中被施加电场，这些离子在电极表面获得电子并还原为金属原子，随后在基体材料表面形成一层金属膜。

此方法的优势在于能够精确控制沉积层的厚度、成分和微观结构，通过调节电流密度、电解质浓度、沉积时间和温度等参数，可以实现对掺杂过程的精细调控。

DOI: 10.1016/j.electacta.2022.141475

总结

文章探讨了掺杂技术在材料科学中的应用，详细介绍了非金属元素和金属元素的掺杂原理及其对材料性能的影响。分析了高温煅烧、水热/溶剂热、等离子体处理和电沉积等常见掺杂方法的原理与优势。

未来，随着对掺杂机制的进一步研究和新型掺杂技术的开发，掺杂技术将在高性能材料的设计和应用中发挥更大的作用，特别是在能源存储、催化和电子器件等领域。