说明：功函数是真空能级与费米能级的能量差，量化电子逃逸材料的最小能量，是表征表面电子结构的核心参数。
其计算以DFT为主，辅以准原子模型、应变响应理论等；应用涵盖金属周期性规律、半导体衬底及吸附体系等，可反映材料电子结构、界面作用等。经典案例揭示卤素吸附对功函数的反常影响，推动其在器件与催化设计中的应用。
什么是功函数？
在固体表面理论中，功函数（Work Function, Φ）被定义为真空能级与费米能级之间的能量差，这一物理量从能量角度量化了电子从材料内部逃逸至真空环境所需克服的最小能量障碍，是表征材料表面电子结构的核心参数。
DOI：10.1016/j.apsusc.2021.149104
真空能级作为电子在真空中的参考能量，代表电子完全脱离材料束缚时的能量状态；而费米能级则反映材料内部电子的最高占据能级，其位置与材料的导电类型（金属、半导体、绝缘体）密切相关——对于金属，费米能级位于导带内，电子可自由移动；对于半导体，费米能级的位置则介于价带顶与导带底之间，其偏移方向决定了材料的n型或p型特性。
功函数的理论意义首先体现在对表面电势的量化上，它直接关联表面偶极层形成的静电势垒，当材料表面存在电荷重分布时，会形成沿表面法向的偶极矩，这种偶极矩产生的静电势差直接贡献于功函数的大小，例如金属表面吸附电负性原子时，电荷从金属向吸附原子转移，形成指向真空的偶极矩，导致功函数升高。
其次，功函数是材料本征性质的综合体现，其数值由材料的元素组成、晶体取向、表面重构及吸附态共同决定：元素层面，碱金属因价电子离域性强，功函数较低，而贵金属因核电荷对电子的束缚强，功函数较高。
晶体取向方面，同一金属的不同晶面因表面原子排列密度不同，功函数存在显著差异，如Cu (111) 的功函数高于Cu (100)，这源于 (111) 面原子堆积更紧密，表面电子密度更高，电子逃逸难度更大。
表面重构会改变表面原子的配位环境，进而通过电荷重分布影响功函数，例如Au (110)表面经重构形成(1×2)结构后，功函数较原始(1×1)结构降低0.2 eV；吸附态的影响则更为显著，气体分子在表面的化学吸附会通过电荷转移或轨道杂化改变表面偶极矩，导致功函数发生明显变化，如O₂在Pt表面吸附时，因接受金属电子形成吸附态O₂⁻，表面偶极矩增大，功函数可升高0.5 eV以上。
此外，功函数与材料的体相能带结构存在紧密耦合关系，体相电子的能级分布通过表面电子的延伸与表面态相互作用，影响费米能级的位置与真空能级的相对偏移，这种耦合在半导体材料中尤为明显，掺杂浓度的变化会通过改变费米能级位置间接调控功函数，例如n型Si的功函数随施主掺杂浓度升高而降低，这是由于费米能级向导带底移动，与真空能级的差值减小。
综上，功函数作为连接材料表面微观电子结构与宏观电学、化学性质的桥梁，其精确表征与调控对理解表面反应机理、设计电子器件具有重要意义。
DOI：10.1016/j.apsusc.2021.149104
怎么算功函数？
功函数的计算方法随着理论化学与计算材料科学的发展不断完善，目前主要包括密度泛函理论（DFT）框架、准原子模型及应变响应理论，这些方法从不同尺度与精度层面实现了对功函数的定量描述。
密度泛函理论（DFT）是当前计算功函数的主流方法，其基本流程始于周期性超胞模型的构建，为模拟材料表面特性，通常采用slab模型，并在表面垂直方向设置足够厚的真空层（一般≥15 Å）以避免相邻周期层间的相互作用，随后通过结构优化最小化体系能量，获得表面原子的平衡几何构型；接着求解Kohn-Sham方程，通过自洽迭代获得体系的电子密度分布ρ(r)，这一过程需合理选择基组与k点网格密度，以确保电子结构计算的精度。
最后计算真空能级与费米能级，其中真空能级的确定是关键步骤——沿表面法向计算静电势V (z)，真空区域的静电势会逐渐趋于稳定的渐近值，通过对该区域的静电势进行宏观平均，即可得到。
而费米能级则可从电子态密度中提取，对应DOS积分等于价电子总数时的能量值。
DFT计算中交换关联泛函的选择对功函数精度影响显著，PBE泛函因在计算效率与精度间的良好平衡被广泛应用，但其对范德华力（vdW）的描述不足，对于金属表面吸附分子或层状材料，需引入vdW修正，例如在计算石墨烯与金属界面的功函数时，rVV10修正可使结果与实验值的偏差从0.5 eV降至0.1 eV以内。
准原子模型是杨德清于1994年提出的简化计算框架，其核心假设是将复杂的金属多体问题等效为单电子在 “准原子” 势场中的运动，通过引入两个关键参数实现功函数的快速估算：有效核电荷数（Z*）用于修正核电荷被内层电子屏蔽后的实际作用强度，等价轨道半径则整合了费米能对电子轨道的扩张效应，反映价电子的离域程度。
这一简化模型对68种金属的计算结果与实验值吻合度较高，尤其适用于快速预测金属的功函数趋势，为高通量筛选提供了高效工具。
应变响应理论则聚焦于外部应变对功函数的调控机制，Michl等2013年的研究通过DFT计算建立了功函数变化与应变张量的定量关系，反映功函数对不同方向应变的敏感程度。
以铝（111）面为例，计算显示切向应变可导致功函数出现反常降低，当施加2%的切向拉伸应变时，铝（111）的功函数从4.28 eV降至4.05 eV，这源于应变引起的表面原子间距增大，减弱了核电荷对表面电子的束缚，同时诱导表面偶极矩方向反转，这种效应为通过力学调控材料表面电子性质提供了理论依据。
三种方法各有侧重：DFT适用于高精度计算与复杂体系，准原子模型优势在于效率与趋势预测，应变响应理论则专注于外部条件对功函数的调制，共同构成了功函数计算的多维度工具箱。
DOI：10.1016/j.mssp.2025.109777
功函数应用
功函数的应用广泛覆盖金属、半导体及吸附体系的表面电子性质研究，通过量化分析其变化规律，为理解材料本征特性、界面行为及反应机制提供了关键依据。
在金属功函数的周期性规律研究中，杨德清1994年的理论模拟揭示了功函数随原子序数变化的内在关联，其研究图表以原子序数（Z）为横轴，归一化功函数变化为纵轴，清晰展现了不同族金属的功函数行为差异：s区金属的归一化功函数随原子序数增大呈单调递减趋势，这源于价电子主量子数增加，原子核对电子的束缚力减弱，功函数降低，符合自由电子模型的预期。
而过渡金属因d电子的局域化特性，归一化功函数呈现明显的振荡行为，例如从Sc（Z=21）到Cu（Z=29），功函数先升高后降低，这种振荡源于d轨道填充程度的变化——半满d轨道因电子交换能高，表面电子稳定性强，功函数较高，而全满d轨道则因电子屏蔽效应显著，功函数降低。
DOI：10.7498/aps.43.1507
理论曲线与自由电子模型的显著偏差，直接验证了多体效应在过渡金属中的重要性，表明简单的自由电子近似无法描述其复杂的表面电子结构。
在半导体衬底功函数计算方面，Bhattacharya等2013年的研究对比了不同半导体材料的功函数特性，通过两种理论方法的结果对比发现：分子轨道理论（MT）因过度简化表面偶极层的描述，普遍高估表面偶极能（Δμ），导致计算的功函数比实验值偏高0.3-0.5 eV。
而神经网络修正理论（NMT）通过引入数据驱动的校正项，更准确地捕捉了表面原子的弛豫与电荷重分布效应，计算结果与实验值的偏差控制在0.1 eV以内。
该研究的重要发现是SiC衬底上生长的硅烯（Silicene）的功函数（约4.1 eV）低于SiC本身（约4.5 eV），这一特性预示硅烯与SiC界面可形成n型接触（电子从硅烯向SiC转移），为设计基于硅烯的高频电子器件提供了理论依据。
在吸附体系的功函数响应研究中，K/Cu(111)理论模型揭示了碱金属覆盖度对功函数的调控规律，图表以钾覆盖度（θ，单位为单层ML）为横轴，功函数变化（ΔΦ，eV）为纵轴，呈现出典型的“先降后升”趋势：当覆盖度较低（θ）时，钾原子向Cu表面转移电子，形成指向材料内部的负偶极层，导致功函数骤降，最大降幅可达1.2 eV；当覆盖度较高（θ>0.3 ML）时，吸附的钾原子间因库仑斥力产生退极化效应，负偶极层强度减弱，功函数逐渐回升。
这一现象可通过偶极矩公式ΔΦ=(4πNμ)/ε₀解释，其中N为表面原子数密度，μ为覆盖度依赖的偶极矩（μ随θ增大先增大后减小），ε₀为真空介电常数，该公式定量关联了吸附层的微观偶极特性与宏观功函数变化。
这些应用案例共同表明，功函数作为表面电子状态的 “敏感探针”，能够有效反映材料的电子结构特征、界面相互作用及外部条件的影响，为材料设计与器件开发提供了量化指导。
DOI：10.1016/j.yofte.2025.104246
卤素负载表面降低功函数应用
在探究卤素在Pt (111)表面的吸附如何反常降低功函数的经典研究中，理论计算与机制分析相结合，揭示了表面电子重排与轨道杂化对功函数的独特调控作用。
研究背景源于一个看似矛盾的现象：卤素原子（Cl、Br、I）具有高电负性（电负性：Cl>Br>I），根据传统认知，它们在金属表面吸附时应通过接受电子形成指向真空的偶极矩，导致功函数升高，但实验观测却显示其在Pt (111) 表面吸附时功函数反而降低，这一反常现象亟需从电子结构层面给出解释。
计算方法的设计聚焦于精准捕捉吸附体系的电子相互作用：模型构建采用4层Pt slab模拟Pt (111)表面，顶层与次顶层原子允许弛豫以模拟表面重构，卤素原子选择顶位吸附，覆盖度固定为0.25 ML以避免吸附原子间的强相互作用；计算参数设置上，采用投影缀加波（PAW）赝势描述核电子与价电子的相互作用，交换关联泛函选择PBE并结合D3色散修正，以准确处理长程范德华力与短程化学键作用，k点网格设置为7×7×1确保布里渊区采样的收敛性。
关键计算步骤包括：首先通过电荷密度差分析直观展示电子云的重排方向，红色区域与蓝色区域的分布揭示了电荷转移的具体路径；其次采用Bader电荷分析量化净电荷转移量，结果显示尽管卤素电负性高，但实际从Pt表面获得的电荷远低于预期；最后通过沿表面法向的静电势积分，精确计算真空能级与费米能级，确定功函数变化值。
理论结果与机制分析表明，不同卤素的功函数变化存在显著差异：Cl吸附时ΔΦ=-0.8 eV，主导机制为吸附层电子极化——Cl原子的孤对电子与Pt表面电子云相互作用，诱导Pt表面电子向真空方向极化，形成反向偶极矩，抵消了电荷转移产生的正向偶极。
Br吸附时ΔΦ=-0.6 eV，主要源于金属d带上升——Br与Pt的轨道杂化强度弱于Cl，导致Pt的5d带中心向费米能级移动，表面电子的逃逸能垒降低；I吸附时ΔΦ=-0.3 eV，共价键形成是关键因素——I的5p轨道与Pt的5d轨道杂化形成强共价键，限制了表面电子的极化能力，使得功函数降幅减小。
综合来看，这种反常现象的核心原因在于卤素吸附引发的双重效应竞争：一方面，电荷转移形成正向偶极；另一方面，电子极化与轨道杂化形成反向偶极，而后者的主导作用最终导致功函数降低。
该研究的重要价值在于突破了“电负性决定功函数变化方向” 的简单认知，揭示了表面电子重排的复杂性，为设计基于功函数调控的催化界面提供了新的理论视角。
总结
功函数的理论计算作为一个多尺度问题，需要从微观、介观层面整合电子结构、表面效应与外部条件的耦合作用，其发展既面临诸多挑战，也在新兴计算方法的推动下展现出广阔前景。
在微观层面，功函数的准确计算高度依赖对电子结构的精准描述，密度泛函理论虽是主流方法，但需针对不同体系引入针对性修正：对于金属表面的弱相互作用，需添加范德华力修正以避免功函数计算偏差；对于强关联体系，DFT+U方法通过引入Hubbard U参数描述局域d/f电子的库仑排斥；对于半导体的表面态影响，需结合GW近似以准确确定费米能级位置。
介观层面则需构建整合表面偶极、应变、吸附等效应的耦合模型，表面偶极的形成不仅与电荷转移相关，还与表面原子的弛豫程度密切相关；应变效应通过改变晶格常数影响原子间的成键强度，进而调制d带中心与表面电子密度，这种调控可用于优化其在电子发射器件中的性能；吸附效应的耦合则需考虑覆盖度、吸附位点及吸附物之间的相互作用。
当前面临的主要挑战包括：强关联氧化物体系的功函数计算，其表面氧空位的存在导致电子局域化显著，传统DFT难以准确描述；动态界面的功函数计算，需引入显式溶剂模型与电极电势效应，模拟双电层对表面偶极的调制，目前该领域的误差仍普遍大于0.5 eV。
为应对这些挑战，当前研究正聚焦于机器学习势函数的应用，可快速预测不同材料、不同条件下的功函数，将高通量筛选效率提升1-2个数量级，同时保持与DFT相当的精度。
这种数据驱动的方法与多尺度理论相结合，正推动功函数计算从理论研究走向实际应用，为光电子器件、催化材料的理性设计提供量化依据，加速从原子尺度理解到宏观性能调控的转化进程。