说明：本文详细介绍了原位拉曼光谱技术在电催化领域的应用，包括其工作原理、测试流程、优势以及在OER、NO3–RR和CO2RR等电催化反应中的具体应用实例。通过阅读本文，读者可以深入了解原位拉曼技术如何实时监测电极界面反应中间体、催化剂动态演变及电解质行为，从而助力电催化研究的深入发展。
电化学原位拉曼测试（Electrochemical In-situ Raman Spectroscopy）是一种结合了电化学测量和拉曼光谱技术的非破坏性分析方法。它通过同步施加电位或电流并采集拉曼光谱信号，实现对电极界面反应中间体、催化剂动态演变及电解质行为的实时监测。这种技术在电池、腐蚀、电催化等领域具有广泛的应用前景。
图1：原位拉曼测试装置。
实时监测：原位拉曼测试可以在电化学反应过程中实时采集数据，帮助研究人员了解反应中间体的形成与演化过程。
高分辨率：拉曼光谱能够提供分子级别的信息，有助于揭示催化剂表面的化学结构和吸附行为。
无标记检测：无需对样品进行复杂的标记或预处理，适合多种材料的原位分析。
多维度分析：结合电化学工作站，可以同步采集电化学参数（如电流、电位）与拉曼光谱数据，实现多维度分析。
测试前准备
样品准备：
粉末样品需制备成电极，如滴涂法将样品浆料（ink）涂覆在玻碳电极上，干燥后使用。
电极尺寸一般为10×10 mm，厚度不超过1 mm，表面需平整。
参比电极（如Ag/AgCl、Hg/HgO）、对电极（如铂丝或泡沫镍）需提前准备。
仪器准备：
拉曼光谱仪（如Renishaw inVia）与电化学工作站（如CHI760E）联用。
使用原位电化学池，通常为三电极体系，配有石英或蓝宝石窗口以便激光透射。
激光波长常用532 nm或785 nm，需根据样品荧光背景选择。
测试流程
组装原位池：将工作电极、参比电极和对电极安装于原位池中，确保电极表面与激光垂直。注入电解液（如1 M KOH）。
电化学预处理：进行循环伏安（CV）扫描以活化电极，常用扫描速率为1-100 mV/s。根据体系设定电位范围，如CO2RR常用-0.5 V至+0.2 V vs. RHE。
拉曼光谱采集：在特定电位下采集拉曼光谱，记录频率、强度变化。设置时间分辨模式捕捉瞬态中间体，或空间映射分析电极表面不同区域。
注意事项
避免气泡干扰：流动电解池可减少气泡生成。
防止样品损伤：控制激光功率，避免局部过热。
增强信号：可采用SERS基底（如金、银纳米颗粒）提高信号强度。
在电催化领域(如电催化OER、NO3–RR、CO2RR），原位拉曼测试被广泛用于研究催化剂的结构变化和反应中间体的形成。
OER
OER是可充电储能和可再生能源转换技术的关键瓶颈，比HER更复杂，涉及多步电子转移。开发高效催化剂可改善电极动力学和稳定性。由于催化剂表面动态变化，OER反应机理尚未统一，最普遍接受的两种机制是吸附质演化机制（AEM）和晶格–氧介导机制（LOM）。
拉曼光谱可提供化学成分的固有指纹信号，用于识别催化剂的结构变化和演化。预催化剂的表面/深度氧化源于OER过程的电位比范围其本身的氧化还原电位范围更宽。
在阳极极化下，催化剂表面金属阳离子由低价态转变为高价态的电催化活性状态，预催化剂被氧化成更活跃的物质。这种局部或原子级结构的动态变化称为“重构”，监测重构过程并识别真正的活性物种至关重要。
如图2，研究人员利用原位拉曼光谱鉴定了OER过程中镍基磷硫化合物（NiNPs）的真正活性物质，其中在0.2V下观察到463和491cm−1处有两个肩峰的宽拉曼带（Ni-OH和Ni-O振动），在0.3-0.5V下观察到477和557cm−1处有两个显著的拉曼带（Ni-O的Eg和A1g振动带）。在此基础上研究了完整的表面重构过程（NiNPs→α-Ni(OH)2/NiO→γ-NiOOH），利用原位拉曼技术清楚表征了材料在反应过程中的组分演变。
图2：NiNPs相关催化剂表面重构分析。DOI：10.1002/ange.201910716
又如，研究人员进行了原位拉曼表征以验证Bi0.15Ru0.85O2和RuO2的催化机制。如图3所示，金红石型RuO2在不同电位下的峰值约为558.96和678.36 cm-1 。然而，对于Bi0.15Ru0.85O2，可以观察到位于约927.84 cm-1处的另一个峰，其可以归属于反应中间体OOH *的吸附，根据文献报道，证明Bi0.15Ru0.85O2的催化机理是吸附演化机理（AEM）途径。
图3：Bi0.15Ru0.85O2相关催化剂的原位拉曼光谱，其中红色方块表示OOH*的形成。DOI：10.1016/S1872-2067(23)64554-1
NO3–RR
电催化硝酸根还原（NO3–RR）被认为是一种绿色低碳含氮化学品人工“氮循环”的新经济体系，能够有效促进“碳中和”的实现。通过电催化技术，污水中的硝酸根离子（NO3–）可以被转化为具有高附加值的产物。在众多可能的产物中，氨（NH3）作为主要产物，不仅是一种重要的化工原料，还具有极高的经济价值。原位拉曼光谱已广泛应用于探究NO3–RR的机制研究当中。
如图4，研究人员通过合成异质金属氧化物CuO/NiO催化剂在不同施加电势下的拉曼光谱显示，CuO/NiO催化剂的拉曼光谱中与CuO相相关的初始特征峰在 298 cm-1处，CuO的相位峰持续在-0.2 VRHE的电势下。
值得注意的是，同时在在-0.15 VRHE下 CuO 相逐渐消失，在148和218 cm-1处出现了两组Cu2O的特征峰。进一步降低电势，Cu2O的拉曼信号减弱，直到完全消失，表明Cu0相完全还原，同时，NiO的宽拉曼峰出现在与LO对应的约510 cm-1的宽范围内。
图4：CuO/NiO相关催化剂的原位拉曼光谱。DOI:10.1038/s41929-023-00951-2
又如，研究人员借助原为拉曼技术对NO3–RR的机理进入深入研究，具体如下：通过在Cu9S5 SNWs 和NO3–RR体系中施加不同电势，能够实时监测反应中间体的演变过程。
如图5，实验结果表明，在818、1047、1151、1534和1590 cm-1处分别观察到五个特征拉曼峰，对应于：分别对应于原位生成的 NO2*、表面吸收的NO3*反应物、NH2*中间体、NOH*中间体和NH3*产物。
在未施加电势时，1047cm-1处的NO3*特征峰强度显著，表明Cu9S5 SNWs对NO3*具有优异的吸附能力，这有助于提高NO3–的效率。随着还原电位逐渐增加，NO3*对应的特征峰强度逐渐减弱，表明反应物被持续消耗；当电势达到-0.5 VRHE时，NOH*、NH2*和NH3*对应的特征峰强度明显增强，说明更负的电势加速了NO3–的动力学过程，随着电势从-0.1 VRHE增加到-0.5 VRHE，NO2*和 NO3*对应的特征峰强度逐渐减弱，表明这两种中间体逐步转化为NOH*、NH2*和 NH3*，最终生成氨气。
相比之下，其他两种对比样品的原位拉曼光谱特征不如Cu9S5 SNWs明显，进一步证实了Cu9S5 SNWs 在NO3–RR中的优越性能。
图5：Cu9S5 SNWs相关催化剂的原位拉曼光谱。DOI：10.1002/aenm.202403354
CO2RR
电催化二氧化碳还原（CO2RR）是一种将二氧化碳转化为高附加值化学品和燃料的绿色技术。它利用电能驱动反应，可实现碳循环利用，减少温室气体排放，助力可持续发展，是应对气候变化和能源转型的重要研究方向。同样拉曼技术可原位监测电催化CO2RR过程，揭示催化剂结构变化及反应中间体信息，助力优化催化性能。
如图6，实验选取了5种铜催化剂（铜箔、铜纳米颗粒、铜微米颗粒、化学沉积铜和氧化物衍生铜OD-Cu），其中除铜箔外，其他均具纳米结构，本身有较好的拉曼增强效应。
铜箔需引入壳层隔绝的金纳米颗粒（SHINs，Au@SiO2）增强拉曼信号，其由金核（50-60 nm）和超薄二氧化硅外壳（1.5 nm）组成，二氧化硅层可隔绝金核与催化剂及电解液的作用，避免金参与催化反应。
在还原过程中，铜表面氧化物随电压降低逐渐消失，出现CuOx和CuOx/（OH）y吸附物种。在反应电位（-0.6 V vs RHE）下，铜箔表面以CuOx为主，而纳米结构铜表面以CuOx/（OH）y为主，且四者间无明显差异。
进一步氧化处理铜箔发现，起始氧化程度对还原条件下的吸附物种有显著影响：氧化程度低的铜箔表面出现CuOx，而氧化程度高的纳米结构铜表面出现CuOx/（OH）y。结合电化学反应活性分析，吸附物种与反应活性并无直接联系，尽管纳米结构铜表面吸附物种类似，但OD-Cu表现出最优的乙烯和乙醇选择性，表明吸附物种并非真正的反应活性中心。
图6：催化剂的SERS光谱。
原位拉曼光谱技术将在电催化研究中发挥更大作用。一方面，技术的不断创新将使其具备更高的时间分辨率和空间分辨率，同时实现更高效的数据分析和反应机制解析。另一方面，其应用范围将进一步拓展，从基础研究到工业应用，从单一催化剂到复杂体系，都将受益于原位拉曼技术的深度应用。
总而言之，原位拉曼光谱技术有望成为推动电催化领域发展的关键力量，为实现可持续能源和绿色化学目标提供重要支持。多研究领域交叉（电池、电催化、腐蚀等）将为原位拉曼技术的发展提供更广阔的平台，助力其在能源转化、环境保护等领域的突破。
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