锌（Zn）单原子催化剂在氧还原反应（ORR）中展现出优异的催化性能，因其独特的电子结构和高金属利用率而受到广泛关注。
Zn的3d轨道全充满结构（3d¹⁰4s¹）使其在ORR反应中表现出良好的稳定性，但其较低的d轨道电子数也限制了其催化活性。
通过调控Zn单原子的配位环境和微环境结构，可以显著提高其ORR性能。以下将从Zn单原子催化剂的结构设计、电子调控、催化机制以及性能优化等方面进行详细阐述。
Zn单原子催化剂的结构设计主要依赖于其配位环境和载体材料的选择。常见的配位结构包括Zn-N₄、Zn-N₂C₂、Zn-N₃C-C₈等，这些结构通过不同的配体官能团调控，能够影响Zn原子的电子结构和反应路径选择性。
1. Zn-N₄结构
Zn-N₄结构是最常见的Zn单原子配位形式，其通过四个氮原子的配位作用，形成稳定的Zn-N₄活性位点。研究表明，Zn-N₄结构在碱性条件下表现出优异的ORR活性，半波电位可达0.873 V（0.1 M KOH）。
此外，Zn-N₄结构在酸性条件下也表现出良好的稳定性，半波电位为0.743 V。这种结构的Zn单原子催化剂在锌–空气电池中表现出较高的峰值功率密度和循环稳定性。
2. Zn-N₂C₂结构
Zn-N₂C₂结构通过两个氮原子和两个碳原子的配位，形成独特的Zn-N₂C₂活性位点。研究表明，这种结构在ORR反应中表现出更高的电子转移效率，从而提高了催化活性。DFT计算表明，Zn-N₂C₂结构的Zn原子具有更高的离域电子分布，能够更有效地结合ORR中间体。
3. Zn-N₃C-C₈结构
Zn-N₃C-C₈结构通过三个氮原子和一个碳原子的配位，形成双空位的Zn-N₃C-C₈活性位点。这种结构在ORR反应中表现出更高的电子导电性和更快的物质传输速率，从而显著提高了催化活性。
实验表明，Zn-N₃C-C₈结构的Zn单原子催化剂在0.1 M KOH溶液中表现出0.91 V的半波电位和4.99 e⁻/site⁻¹s⁻¹的周转频率。
4. Zn-N₄P/C结构
通过引入磷（P）元素，Zn-N₄P/C结构的Zn单原子催化剂表现出更高的ORR活性。研究表明，P的掺杂使Zn周围的局部电荷分布更加富集，从而优化了活性中心与O₂的结合能，并加快了ORR反应的电子转移速度。
实验表明，Zn-N₄P/C催化剂在0.1 M KOH溶液中的半波电位为0.861 V，比单金属Zn-N₄/C和Pt/C更高。此外，该催化剂在锌–空气电池中表现出优异的性能，最大峰值功率密度达到249.6 mW cm⁻²。
Zn单原子催化剂的电子结构对其ORR性能具有重要影响。通过调控Zn单原子的配位环境和微环境结构，可以显著改变其电子态和反应路径选择性。
1. 配位环境对电子结构的影响
Zn单原子的配位环境对其电子结构有显著影响。例如，Zn-N₄结构的Zn原子由于四个氮原子的强电负性，会捕获更多的电子，导致d带中心向低能方向移动，从而影响对*OOH中间体的吸附。
相比之下，Zn-N₂C₂结构的Zn原子具有更高的离域电子分布，能够更有效地结合ORR中间体。此外，Zn-N₄P/C结构的Zn原子由于P的掺杂，其周围的局部电荷分布更加富集，从而优化了活性中心与O₂的结合能。
2. 微环境调控对电子结构的影响
Zn单原子的微环境调控对其电子结构有显著影响。例如，通过引入P元素，Zn-N₄P/C结构的Zn原子的电子态被优化，从而提高了其ORR活性。
此外，通过调控N和P的掺杂比例，可以进一步优化Zn单原子的电子结构，从而提高其ORR性能。DFT计算表明，P的掺杂使Zn周围的局部电荷分布更加富集，从而加快了ORR反应的电子转移速度。
Zn单原子催化剂的催化机制主要涉及其对ORR中间体的吸附和活化作用。通过调控Zn单原子的配位环境和电子结构，可以显著影响其催化机制。
1. Zn-N₄结构的催化机制
Zn-N₄结构的Zn原子通过四个氮原子的配位作用，形成稳定的Zn-N₄活性位点。研究表明，这种结构在ORR反应中表现出优异的催化活性，半波电位可达0.873 V（0.1 M KOH）。
DFT计算表明，Zn-N₄结构的Zn原子具有较高的离域电子分布，能够更有效地结合ORR中间体。此外，Zn-N₄结构的Zn原子在酸性条件下表现出良好的稳定性，半波电位为0.743 V。
2. Zn-N₂C₂结构的催化机制
Zn-N₂C₂结构的Zn原子通过两个氮原子和两个碳原子的配位，形成独特的Zn-N₂C₂活性位点。研究表明，这种结构在ORR反应中表现出更高的电子转移效率，从而提高了催化活性。
DFT计算表明，Zn-N₂C₂结构的Zn原子具有更高的离域电子分布，能够更有效地结合ORR中间体。此外，Zn-N₂C₂结构的Zn原子在酸性条件下表现出良好的稳定性，半波电位为0.743 V。
3. Zn-N₃C-C₈结构的催化机制
Zn-N₃C-C₈结构的Zn原子通过三个氮原子和一个碳原子的配位，形成双空位的Zn-N₃C-C₈活性位点。研究表明，这种结构在ORR反应中表现出更高的电子导电性和更快的物质传输速率，从而显著提高了催化活性。
DFT计算表明，Zn-N₃C-C₈结构的Zn原子具有更高的离域电子分布，能够更有效地结合ORR中间体。此外，Zn-N₃C-C₈结构的Zn原子在酸性条件下表现出良好的稳定性，半波电位为0.743 V。
4. Zn-N₄P/C结构的催化机制
Zn-N₄P/C结构的Zn原子通过四个氮原子和一个碳原子的配位，形成Zn-N₄P/C活性位点。研究表明，这种结构在ORR反应中表现出更高的电子转移效率，从而提高了催化活性。
DFT计算表明，Zn-N₄P/C结构的Zn原子具有更高的离域电子分布，能够更有效地结合ORR中间体。此外，Zn-N₄P/C结构的Zn原子在酸性条件下表现出良好的稳定性，半波电位为0.743 V。
