什么是晶体、非晶体与准晶？

本文介绍晶体、非晶体和准晶体材料的基本概念、结构分类和独特的物理化学性质。详细阐明了原子排列—从晶体中完美的远程周期性有序、非晶体中的短程有序，到准晶体中远程非周期性有序—如何决定其宏观行为。

固体是物质的一种基本状态，其特点是能够保持形状并抵抗外力引起的变形。这种宏观行为直接源于其组成粒子（原子、离子或分子）之间强大的原子间或分子间作用力以及特定的排列方式。传统上，固体材料被广泛分为两大类：晶体固体，具有高度有序、重复的原子结构；以及非晶态固体，其特点是无序排列。

20世纪80年代准晶体的发现，引入了革命性的第三类固体，挑战了经典晶体学长期以来的信条，并拓宽了我们对固体中原子有序性的理解 。从最初的二元分类（晶体/非晶体）到三元分类（晶体/非晶体/准晶体）的演变，标志着科学界对原子有序性理解的深刻范式转变。

准晶体发现之初所遭遇的怀疑和抵制 ，凸显了周期性概念在晶体学中根深蒂固的地位。这种演变表明，凝聚态物质中“有序”的定义远比最初设想的更为复杂和多面，为探索和设计具有非传统对称性和性质的新型材料铺平了道路。

晶体、非晶体与准晶体的重要性

这三类截然不同的材料代表了原子组织的基本状态，每种状态都赋予了独特的物理、化学和机械性质。全面理解其结构复杂性对于材料科学和工程的进步至关重要，能够实现具有精确定制功能材料的合理设计和合成。

这些材料的应用范围广泛，涵盖了众多行业，包括金属和陶瓷等传统大宗材料，以及半导体、聚合物和先进生物材料等高科技组件。控制和操纵其原子结构的能力使得在各种技术背景下优化性能成为可能。

催化领域背景

催化是现代工业过程和环境保护的基石，它促进了燃料和化学品的有效生产，并实现了有害排放物的减排。多相催化，涉及固体材料作为催化剂与气相或液相中的反应物相互作用，尤其普遍且具有重要的经济意义。

催化剂的效率、选择性和长期稳定性深受其固有材料结构的影响。比表面积、孔隙率、缺陷的存在和性质以及活性位点的电子构型等关键结构属性，在决定催化性能方面发挥着至关重要的作用。

原子排列类型是决定材料催化功能的关键因素。这种内在的结构有序性（或无序性）决定了活性位点的性质和可及性，从而控制了催化过程的效率和特异性。本文将系统地探讨晶体、非晶体和准晶体材料独特的结构特征如何转化为其独特的催化行为和应用。

定义与基本概念

晶体被正式定义为任何固体材料，其中组成原子、离子或分子以明确、重复的模式排列，其表面规则性通常反映了其内部对称性。这种高度有序的排列同时具有长程有序和短程有序的特点。

长程有序意味着，如果已知一个原子及其近邻的位置，那么在整个晶体中，每个等效原子的精确位置都可以被预测。相反，短程有序指的是原子在紧邻区域内（通常是第一或第二近邻）的一致排列。

定义晶体结构的基本重复单元是晶胞。它是最小的体积单元，当它在所有三个维度上被相同且重复地堆叠时，可以构建整个晶格。晶格本身是组成粒子（原子、离子或分子）作为空间点的一种对称的三维几何排列。晶胞通过六个参数进行几何定义：其三条边的长度（a、b、c）以及这些边之间的三个角度（α、β、γ） 。

晶胞可分为原始晶胞（P），其中组成粒子仅占据角点；或中心晶胞，其中在其他特定位置（如体心（I）、面心（F）或底心（A、B、C））有额外的粒子 。晶胞及其无限、相同的重复概念不仅仅是一个定义；它是晶体性质可预测性和固有各向异性的基础原理。能够从微观重复单元数学地描述整个宏观材料，极大地简化了材料设计、表征和性质预测。这种固有的可预测性是其许多明确物理性质的直接原因。

虽然理想的单晶在概念上被定义为在其整个体积内具有无限周期性，但自然界和工业应用中发现的大多数固体材料都以多晶形式存在。这些材料由数百万个单独的晶粒或微晶组成，每个晶粒内部都表现出长程有序，但相对于其邻居具有不同的取向。这些晶粒之间的边界，称为晶界，代表了有序性发生方向改变的二维缺陷。

这种区别至关重要，因为这些“缺陷”显著改变了宏观性质；例如，多晶金属通常比其单晶对应物更硬、更坚固，使其在工业上更有用 。这预示了后面关于缺陷在催化中有益作用的讨论。

分类与对称性

晶体根据其主要原子键的性质和由此产生的电子结构进行广泛分类。常见的通用类别包括绝缘体、金属、半导体和分子固体。例如，绝缘体的单晶通常是透明的，而金属则以其光泽外观为特征。像金刚石这样的共价晶体以其硬度而闻名。二元晶体由两种元素组成。

在三维空间中，晶体根据其独特的晶格参数（轴长a、b、c和界面角α、β、γ）组合和固有对称元素，系统地分为七个不同的晶系。这些晶系包括：三斜晶系、单斜晶系、正交晶系、四方晶系、三方晶系（也称为菱方晶系）、六方晶系和立方晶系。在这七个晶系中，精确存在14种独特的布拉维点阵，它们描述了在三维空间中排列点以形成具有平移对称性的晶体结构的所有可能方式 。这些晶格包括原始（P）、体心（I）、面心（F）和底心（A、B、C）排列 。

晶体的完整对称性由点群和空间群描述。共有32个晶体学点群，每个点群定义了一组对称操作（如旋转、反射和反演），这些操作使晶体中的至少一个点保持不变 。空间群总数为230个，它们将这些点群对称性与平移对称性（如滑移和螺旋）结合起来。普通晶体的衍射图样固有地显示这些晶体学点对称性。

晶体学将晶体分为晶系、布拉维点阵、点群和空间群的层次结构不仅仅是一个组织框架；它是一种强大的预测工具和材料科学中的基本设计原则。晶体中存在的特定对称元素直接决定了其宏观物理性质，特别是其各向异性程度。

例如，高对称性的立方晶体倾向于表现出更各向同性的性质，而像三斜晶系这样的低对称性系统通常是高度各向异性的。这种直接的因果关系允许材料科学家根据晶体结构预测和设计性质，例如设计具有许多滑移系的韧性FCC金属（如铜、铝）或坚固的BCC金属（如铁、钨） 。

在准晶体的背景下，反复提及“禁戒对称性” 暗示了传统晶体的晶体学限制定理。该定理指出，只有2次、3次、4次和6次旋转对称性与平移周期性兼容 。任何其他旋转对称性（例如5次、8次）如果保持平移周期性，将导致间隙或重叠 。通过在此明确强调这一限制，它为在第4节讨论准晶体独特对称性时充分理解其革命性本质提供了必要的背景。这在不同物质状态之间建立了强烈的比较和概念联系。

晶体特性

晶体材料表现出广泛的性质，这些性质与其特定的原子排列和键合特征内在相关。

机械性质：弹性、应变、蠕变机制和强化行为等机械性质得到了广泛研究。例如，金属的单晶通常柔软且具延展性，而其多晶对应物通常更硬、更坚固，使其在工业上更有用。面心立方（FCC）金属如铜（Cu）和铝（Al）因其高延展性和可成形性而闻名，这归因于其大量的滑移系 。相比之下，体心立方（BCC）金属如铁（Fe）和钨（W）则以其强度和耐磨性为特征，这归因于较少的滑移系 。

电学与介电性质：电学性质通过电导率或电阻率分析、电子结构（通常通过密度泛函理论（DFT）等第一性原理理论研究阐明）、输运系数、轨道耦合以及半导体或压电行为进行研究 。晶体根据其电子能带结构可以作为绝缘体、金属或半导体。

光学性质：光学分析与紫外吸收、光电和光伏行为等现象相关。许多单晶在其光学性质上表现出各向异性，一个显著的例子是石英晶体中观察到的双折射现象，其中平面偏振光根据传播方向分裂成两条具有不同折射率的光线。

热学与衍射特性：

热学性质：晶体材料的热学分析通常涉及研究特征温度和热处理（例如退火）的影响，这些都与热力学和动力学内在相关。特定的热处理条件（温度、时间、压力、气氛）深刻影响材料的微观结构和机械响应。

衍射特性：由于其精确的、长程周期性有序，晶体固体在暴露于X射线、电子或中子时会产生尖锐、独特的衍射图样 。这种特征衍射信号是表征其原子结构、晶格参数和对称元素的初级且不可或缺的工具。

晶体缺陷与多晶体：即使在完美晶格中，也可能存在各种晶体学缺陷。这些缺陷包括点缺陷（如空位，即原子缺失）、线缺陷（如位错，即结构沿线中断）和多晶固体中的二维缺陷（如晶界）。这些缺陷不仅仅是缺陷；它们在决定许多材料性质方面起着关键作用，包括原子扩散速率和机械强度。

例如，多晶材料的宏观性质可以从完全各向同性到强各向异性，这取决于材料的性质和形成过程。晶体单晶性质中观察到的固有各向异性是其有序、非随机原子排列的直接逻辑结果。原子键和晶体平面的方向性意味着相互作用和性质将根据测量方向而变化。这种基本特征与非晶态材料形成鲜明对比，后者由于其无序结构通常表现出各向同性行为。

这种区别对于需要特定方向性性质的应用至关重要。虽然通常被认为是缺陷，但晶体缺陷（空位、位错、晶界）不仅仅是瑕疵，它们可以被有意地设计和操纵，以调整和增强特定的材料性质。

例如，多晶金属比单晶更硬、更坚固，这是因为晶界阻碍了位错运动。这一概念在催化剂设计中至关重要，其中特定缺陷可以作为高活性位点，这将在第5.1节中详细阐述。这展示了对材料科学的深入理解，超越了简单的定义，达到了功能工程的层面。

晶体、非晶体与准晶体结构特征对比

七大晶系与布拉维点阵概览

定义与结构特征

非晶态固体被定义为非晶态材料，其组成粒子（原子、分子或离子）不具有规则、重复的三维排列。其决定性特征是根本缺乏长程有序，这意味着原子位置在许多原子直径的距离上变得不相关。

然而，尽管整体无序，非晶态固体确实表现出短程有序。这意味着在几个分子尺寸内，原子的距离和配位是明确的，并且通常与其相应晶相中的排列非常相似。这种局部有序性可能因材料处于液态还是固态而异。

非晶态固体常被描述为“过冷液体”，因为它们的分子排列是随机的，与液态非常相似 。这种在局部层面的结构相似性解释了为什么非晶态固体和液体通常具有可比的密度。从概念上讲，非晶态固体可以被认为是热波动被“冻结”的液体，只留下静态的结构无序 。

将非晶态固体比作“过冷液体” 不仅仅是一个描述性术语；它突显了其动力学捕获的、热力学不稳定的性质。这种固有的不稳定性意味着非晶态材料不处于其最低能量状态（即晶态），因此具有随时间结晶的热力学驱动力。这种趋势，特别是在特定热条件下，是其长期稳定性和实际应用的关键因素，通常需要仔细的加工和储存条件。

尽管缺乏长程有序，短程有序的存在不仅仅是一个定义细节；它对于解释为什么非晶态材料保持与其晶态对应物相似的密度至关重要。这种局部有序性确保了原子仍然紧密堆积，即使没有重复的全局模式。此外，它澄清了“微晶”的概念 ，即在整体非晶态固体中可能存在的微小、局部有序区域，这表明即使没有扩展的周期性，局部组织也是可能的。

物理性质

各向同性与熔点：非晶态固体通常是各向同性的，这意味着它们的物理性质——如热导率和电导率、热膨胀系数和折射率——是均匀的，并且无论测量方向如何，都表现出相同的量级 。这是其无序原子排列的直接结果，这种排列缺乏任何优先取向。与晶体固体不同，非晶态材料不具有尖锐、明确的熔点；相反，它们在一定温度范围内逐渐软化并转变为液体。因此，它们也缺乏特征性的熔化热。

玻璃态转变：玻璃态转变（Tg）是非晶态材料（或半晶态材料中的非晶态区域）中观察到的一种渐进且可逆的现象 。它标志着随着温度升高，材料从坚硬、相对脆的“玻璃态”转变为更粘稠或橡胶态的转变 。相反的过程，即粘性液体过冷形成玻璃态，被称为玻璃化。

特征：玻璃态转变的特点是材料粘度在相对狭窄的温度范围内平稳且显著增加（可能高达17个数量级），而材料的基本结构没有明显变化 。它被认为是埃伦费斯特分类中的一种表观二阶相变，这使其与一阶相变（如凝固或结晶，涉及热力学性质的突然不连续性）区分开来。

低于玻璃态转变温度范围时，玻璃态结构的弛豫不符合其形成过程中使用的冷却速率。一个关键的热力学特征是，玻璃是一种非平衡的、动力学稳定的非晶态固体，其中分子无序和热力学性质从过冷液态“冻结” 。

影响Tg的因素：玻璃态转变温度是一个操作性定义的参数，受多种因素影响，包括测量过程中使用的冷却或加热速率、材料的粘度、其化学组成（例如，聚合物结构、硬化学基团的存在、硅酸盐中的Si/Al比）、增塑剂或添加剂的存在 。

例如，聚合物的Tg受其结构、分子量、化学组成和支化程度的影响 。添加增塑剂可以降低聚合物的Tg，使其更柔韧、不易脆 。在硅酸盐中，Tg与非晶态网络中共价键的断裂和重形成所需的能量有关 。

结构模型与形成机制

非晶态材料的结构模型旨在解释其无序但具有短程有序的原子排列。主要模型包括：

连续随机网络模型 (Continuous Random Network Model)：该模型适用于共价键合的玻璃，如非晶硅和氧化物玻璃。它假设原子形成一个连续的三维网络，其中键合拓扑结构是无序的，但每个原子仍保持其局部配位几何和键长。尽管缺乏长程周期性，但这种模型能够解释这些材料的短程有序。

随机密堆积模型 (Random Close-Packing Model)：该模型主要应用于金属玻璃。它将非晶态金属视为原子随机但紧密堆积的集合，类似于液体中的原子排列，但原子位置被“冻结” 。这种模型强调了局部原子间距的相似性，即使没有长程周期性。

随机卷曲模型 (Random-Coil Model)：适用于许多聚合物链有机玻璃，如聚苯乙烯。该模型描述了聚合物链以无序、卷曲的方式排列，缺乏长程晶体结构，但链段内部仍存在局部有序。

非晶态材料的形成通常通过快速冷却其熔体（熔融状态）来实现，这种快速冷却阻止了原子有足够的时间排列成规则的晶体结构。这种条件是不稳定的，非晶态固体会随时间结晶。

例如，当石英（SiO₂的晶体形式）被熔化然后迅速冷却时，会形成一种称为石英玻璃或硅玻璃的非晶态固体。这种材料具有相同的组成，但缺乏石英的分子水平有序性。如果非晶态固体在略低于其熔点的温度下长时间保持，其组成分子、原子或离子可能会逐渐重新排列成更高度有序的晶体形式。

定义与结构特征

准晶体是一种独特的材料，它具有完美的长程有序，但没有三维平移周期性。这意味着它们的原子排列在长距离上是有序的，但与传统晶体不同，无法定义一个重复的晶胞来填充整个空间。准晶体的决定性特征是存在尖锐的衍射斑点（表明长程有序）和非晶体学旋转对称性。

经典晶体学将晶体定义为原子在三条主轴上具有平移周期性的三维周期性排列。这使得通过对齐称为晶胞的构建块，直到空间被填充，从而获得无限扩展的晶体结构。然而，准晶体虽然表现出完美的远程有序，但缺乏这种三维平移周期性。在其衍射图样中观察到的尖锐反射证实了它们的远程有序，而非晶体学旋转对称性的存在则表明不存在平移周期性。

禁戒对称性与高维空间概念

准晶体的发现始于1984年，Shechtman、Blech、Gratias和Cahn发表了一篇论文，展示了Al-Mn合金的电子衍射图样，其中包含尖锐的反射和10次对称性 。整套衍射图样揭示了倒易空间的二十面体对称性。

这些8次、10次和12次对称性在经典晶体学中被认为是“禁戒的”，因为它们与传统晶体的平移周期性不兼容 。晶体学限制定理规定，只有2次、3次、4次和6次旋转对称性与平移周期性兼容 。准晶体打破了这一传统限制，展示了如5次、8次、10次和12次等在传统晶体中不可能存在的旋转对称性 。

由于准晶体在至少一个维度上失去了周期性，因此在三维空间中描述它们并不容易。为了给准晶体的衍射强度分配整数指标（广义米勒指数），多边形准晶体至少需要5个线性独立向量，而二十面体准晶体则需要6个 。

这些“n”个向量构成了“nD倒易空间”，这意味着存在一个“nD直系空间”，其中准周期结构可以被描述为周期性结构 。三维物理空间中的实际准周期结构可以通过从这个高维周期结构进行适当的投影/截面技术获得 。这种方法允许用有限的参数集描述整个准晶体结构，这与需要数千个原子和参数才能描述代表性体积的三维描述不同。

准晶体类型与衍射特征

准晶体根据其准周期性进行分类:

二维准周期性 (多边形或二面体准晶体)：这些准晶体具有一个垂直于准周期层的周期性方向。

八重准晶体：表现出局部8次对称性（原始和体心晶格） 。

十重准晶体：表现出局部10次对称性（原始晶格） 。

十二重准晶体：表现出局部12次对称性（原始晶格） 。

三维准周期性 (无周期性方向)：

二十面体准晶体：具有12个5次轴、20个3次轴和30个2次轴（原始、体心和面心晶格） 。

新型准晶体：例如，自然界中发现的具有破缺对称性的“二十面体”准晶体（稳定二元Cd_5.7_Yb） 。

准晶体的类型主要由其衍射图样中观察到的对称性决定。这些图样可以是电子衍射图样或X射线进动照片的零层 。八重准晶体显示8次对称衍射图样，十重准晶体显示10次对称衍射图样，十二重准晶体显示12次对称衍射图样 。二十面体准晶体的劳厄图样（X射线）模拟也展示了其特征对称性 。

准晶体特性

准晶体因其独特的原子排列而表现出许多异常的物理性质，这使其在材料科学中具有吸引力。

机械性质：准晶体通常表现出高硬度和强度，在某些应用中甚至优于传统金属。例如，复合金属合金（CMA），包括准晶体，因其高硬度和低摩擦系数而被用作涂层或薄膜 。这种高硬度被认为是改善摩擦和磨损性能的潜在原因。

电学性质：准晶体表现出异常的电学性质，包括费米能级处存在赝能隙（pseudogap）。这导致其电阻率远高于类似组成的晶体金属合金，并且电阻率随温度升高而降低。这种半金属行为表明赝能隙在产生结构稳定性和半金属电子输运方面发挥着重要作用。

热学性质：由于其复杂的结构和非周期性，准晶体通常比传统晶体具有更低的热导率。这使得它们可以作为有效的热障材料。

光学性质：准晶体可以表现出独特的光学性质，例如光子带隙和各向异性光散射。研究表明，与普通光子晶体相比，光子准晶体在较低介电对比度下可以观察到更各向同性和完整的光子带隙。

表面性质：准晶体表面表现出低滑动摩擦和低粘附性。这导致了烹饪用具等实际应用。解释这些性质的机制包括机械特性（刚度和硬度）、电子性质、声子传播、原子尺度上的表面形貌以及两个滑动表面原子之间相对不合理的间距（“超润滑性”） 。低接触角和低表面能也与低粘附性相关。

材料的结构对其催化活性、选择性和稳定性具有根本性影响。比表面积、孔隙率、缺陷类型和密度、以及活性位点的电子结构等因素，都直接受到材料原子排列方式的调控。因此，晶体、非晶体和准晶体各自独特的结构特征，使其在催化领域展现出截然不同的应用潜力和优势。

晶体材料在催化中的应用

晶体材料因其精确的原子排列和可控的结构特性，在多相催化中占据主导地位。

沸石催化剂：

机制与优势：沸石作为一类重要的固体酸催化剂，具有独特的孔隙结构、可调节的酸性和良好的热稳定性。其规则的微孔和超笼结构为重油中大分子烃类提供了理想的反应空间，显著提高了裂化效率。

例如，Y型沸石的超笼结构可以容纳较大的重油分子 。ZSM-5沸石以其独特的十元环孔结构，表现出良好的形状选择性催化性能，促进了轻烃和芳烃的有效生成 。沸石的酸性可以通过调节硅铝比、金属离子交换和脱铝处理等方法精确控制，从而优化裂化反应的选择性，减少焦炭形成等副反应。

此外，沸石催化剂具有良好的热稳定性，能在高温裂化条件下保持结构稳定，适用于长期工业运行。引入稀土金属（如La和Ce）可进一步增强其对金属中毒的抵抗力 。

局限性与挑战：尽管有诸多优势，沸石催化剂在实际应用中仍面临挑战，包括酸性分布不均、孔扩散受限和催化剂易失活（主要由焦炭沉积和金属污染引起）。例如，一维孔结构（如丝光沸石）的扩散性能受限，可能导致反应速率减慢和焦炭形成。

优化策略：针对这些挑战，可通过介孔改性（如碱处理、模板法）引入介孔结构以改善扩散；通过调节硅铝比、脱铝和酸碱处理来优化酸性分布和强度；以及引入金属捕集剂或稀土金属来增强抗金属中毒能力和热稳定性。

共价有机框架 (COFs) 催化剂：

机制与优势： COFs作为光催化剂备受关注，因其高结晶度、可调孔隙率和卓越的光电性能 。它们具有高度有序的晶体框架、固有的孔隙率和优异的光吸收能力。COFs的周期性组织和高结晶度显著增强了光催化过程中的电荷分离和迁移，使其在太阳能转换方面高效 。

与金属有机框架（MOFs）相比，COFs由于其共价键网络而表现出优异的稳定性，在光催化条件下提供了增强的耐久性 。此外，孔径更宽的COFs通过减少电荷复合进一步提高了电荷迁移效率 。

应用： COFs已被广泛研究用于各种光催化应用，包括有机转化、水氧化、CO₂还原、H₂O₂生成和固氮等。

单原子催化剂 (SACs) (基于晶体基底)：

机制与优势： SACs是异相催化领域的新兴热点，其特点是将孤立的金属原子分散在载体上作为活性位点 。这种单原子分散实现了原子利用率最大化，显著降低了成本，并带来了优异的催化行为，包括高活性和选择性。

SACs的独特结构特征，包括其特殊的几何构型和电子结构，使其比传统纳米催化剂具有更高的活性、稳定性和选择性 。金属原子与载体之间存在强烈的金属-载体相互作用（SMSI），这显著影响催化剂的活性、选择性和稳定性。

应用： SACs在电化学反应（如CO氧化、氧还原反应、水分解、CO₂还原）、光催化（如光催化脱氢、光催化水分解、CO₂还原、固氮）和传感等领域具有广泛应用。

局限性： SACs面临的主要挑战包括低金属含量和稳定性差，因为单原子具有高表面自由能，易于迁移和聚集成团。此外，SACs通常处于氧化电子态，并且缺乏团簇位点，这限制了需要多个分子或协同催化的反应。催化机制的不明确也使得SACs的开发高度依赖试错法 。

非晶体材料在催化中的应用

非晶体材料，尽管缺乏长程有序，但其独特的无序结构和丰富的缺陷使其在催化领域展现出独特的优势。

非晶态金属合金（金属玻璃）催化剂：

机制与优势：非晶态金属合金，也称为金属玻璃，因其独特的性质而在催化中得到应用。它们的表面拥有丰富的活性位点，这是其高催化性能的关键因素。金属玻璃本质上无序的原子构型有助于其作为催化剂的有效性。

此外，非晶态合金提供了广泛可调节的微观形貌，这有利于催化应用。通过在非晶态基体中引入额外的晶相，可以显著提升催化性能，这得益于晶相和非晶相的协同优势。这种超细非晶态-纳米晶态双相结构，通过受控的表面扩散和抑制晶体粗化过程实现，可产生极高密度的非晶态/晶态界面，从而带来优异的循环降解性能和卓越的染料降解效率 。

应用：非晶态金属合金已被用作高性能催化剂，例如用于偶氮染料的降解、析氢反应和氯气生成。

局限性：非晶态金属的生产成本高昂，主要依赖快速冷却技术，需要复杂且昂贵的设备，这限制了大规模生产。此外，生产大块非晶态金属部件存在尺寸限制，且其脆性在结构应用中仍是一个关键问题。非晶态合金在高温或长时间使用下容易结晶，这会降低其性能。

非晶态氧化物催化剂：

机制与优势：非晶态无机物作为催化剂具有很高的前景，这归因于其独特的非晶态原子结构，从而带来先进的催化性能。无序的原子排列和由此产生的非平衡配体场显著影响所涉及原子的电子结构，从而控制电催化中间产物的吸附和脱附。

非晶态无机物固有地比其晶态对应物具有更多的缺陷，如氧空位和不饱和配位点。这些缺陷在非晶化过程中产生，对高化学反应性（包括催化和离子存储）至关重要。非晶态材料在原子尺度上表现出柔性结构，允许自我调节以提高在各种应用条件下的性能。

应用：非晶态氧化物在电催化（如析氢反应HER、析氧反应OER、固氮反应NRR）和光催化中表现出巨大潜力 。例如，非晶态CoMoO₄在HER中表现出高活性 ，非晶态IrO_x纳米片在OER中表现出显著的催化活性和稳定性 。非晶态BiO_x在NRR中表现出选择性电化学催化 。

非晶态材料作为单原子催化剂 (SACs) 基底：

优势：非晶态材料作为SACs的基底具有独特优势 。它们缺乏长程有序的晶体结构，导致内部粒子排列不规则，从而产生丰富的不饱和配位点和悬空键。这些位点为有效捕获和锚定单原子提供了理想的平台。非晶态基底通常具有更高的比表面积和更多的活性位点，有利于催化反应，促进反应物和产物在催化活性位点之间的扩散。

此外，非晶态基底在调节催化剂电子结构和增强电子金属-载体相互作用（EMSIs）方面表现出显著潜力 。这种可调性允许优化氢吸附自由能，从而实现高催化活性。

稳定性：将单原子锚定在非晶态材料表面，可以精确控制和定位活性位点，有效避免活性位点的失活和聚集，从而提高催化剂的活性。非晶态基底中的缺陷不仅提供了大量活性位点，还促进了单原子的更强锚定，防止了团聚。

晶体度工程化：

机制与优势：通过晶体度工程化，可以构建具有晶体/非晶体界面的催化剂，以克服活性-稳定性之间的权衡 。例如，非晶/晶态钴锰尖晶石氧化物（A/C-CoMnO_x）在类芬顿催化中表现出高活性和鲁棒性。这种材料提供了高活性、富含羟基的表面，具有适度的过氧单硫酸盐（PMS）结合亲和力和电荷转移能量，以及强大的污染物吸附能力 。

协同作用： A/C界面允许污染物和PMS更强的结合，促进表面受限的去污反应 。A/C界面还提供了高活性的界面，富含Mn³⁺/Mn⁴⁺物种，可以直接从表面受限的污染物中提取电子，从而显著促进Mn和Co物种的氧化还原循环，加速污染物降解 。这种协同作用在分子吸附、电子相互作用和活性物种层面共同作用，有效解决了表面钝化和活性/选择性低的问题 。

DOI：10.1073/pnas.2220608120

准晶体材料在催化中的应用

准晶体材料因其独特的结构特性，包括非周期性有序、禁戒对称性和独特的电子结构，在催化领域展现出新兴的潜力。

高催化活性：准晶体具有高催化活性。例如，Al-Cu-Fe准晶体在甲醇蒸汽重整中表现出优异的活性 。

甲醇蒸汽重整：

机制与优势： Al-Cu-Fe准晶体在经过浸出处理后，在甲醇蒸汽重整反应中表现出优异的催化活性，H₂产率在573 K时达到235 l/kg min 。这种活性归因于浸出处理在准晶体颗粒表面形成的铜纳米颗粒。准晶体具有两个优势：一是其脆性使其易于破碎，有利于形成高表面积；二是铁的参与抑制了铜颗粒的烧结。

局限性：块状铝基准晶体合金通常催化活性较差，因为其表面被一层钝化的氧化铝层覆盖。这意味着需要像浸出这样的方法来克服这个问题，暴露活性催化位点。

NaAlH4脱/再氢化：

机制与优势：浸出球磨的Al₆₅Cu₂0Fe₁₅（LBMACF）催化的NaAlH₄样品显示出较低的氢解吸温度（140 °C） 。LBMACF催化剂还表现出快速的氢吸收动力学和良好的可逆性及循环稳定性 。研究表明，催化剂的改善可能归因于多电子态环境，其显著破坏了Al-H键 。

乙炔加氢：

机制与优势：含有Pd的Tsai型1/1近似晶体（如Al-Pd-Sc和Ga-Pd-Sc）在乙炔加氢反应中显示出催化活性 。Al-Pd-Sc 1/1近似晶体表现出更高的催化活性和选择性，并且反应物乙炔的吸附能更小 。吸附能因位点而异，这表明近似晶体具有利用许多非等效晶体学位点来设计高催化性能活性位点的潜力。

半金属元素的作用：催化性能显著取决于半金属元素（如Al和Ga）的种类 。

CO氧化：

机制与优势：准晶体合金在CO氧化中也显示出潜力，例如，AlMnPdPtAu高熵合金准晶体纳米片因其高比表面积、可调电子结构和原子无序性而增强了H₂吸附和传感响应。密度泛函理论（DFT）研究突出了解离性H₂吸附模式和在准晶体-碳纳米管界面处的溢流效应，其中H原子与准晶体中的Mn原子键合，促进了H原子迁移和稳定 。尽管具体针对CO氧化，但这些特性表明了准晶体在涉及气体吸附和反应的催化应用中的潜力。

局限性：许多关于准晶体催化的研究仍处于早期阶段，对具体反应机制的深入理解和工业规模应用的挑战仍需进一步探索。

本文全面探讨了晶体、非晶体和准晶体材料的独特结构、性质及其在催化领域的应用。核心发现是，材料的原子排列方式——无论是晶体的长程周期性、非晶体的短程有序性，还是准晶体的长程非周期性有序性——都对其宏观性质和催化性能产生决定性影响。

晶体材料凭借其精确可预测的周期性结构，为催化剂设计提供了明确的框架，其对称性和晶体缺陷（如晶界）可以被精确调控以优化活性位点。非晶体材料，作为一种热力学不稳定的“过冷液体”，虽然缺乏长程有序，但其固有的短程有序和丰富的无序缺陷（如不饱和配位点）为催化提供了独特的活性表面和可调的电子结构。

准晶体则代表了一种介于晶体与非晶体之间的新型物质状态，其长程非周期性有序和“禁戒”对称性赋予了其独特的机械、电学和光学性质，并在催化中展现出高活性和抗烧结能力。

在催化领域，对这些材料的深入理解至关重要。晶体催化剂如沸石和共价有机框架，通过其规整的孔道和可控的酸性实现形状选择性和高活性。单原子催化剂，无论是在晶体还是非晶体基底上，都通过最大化原子利用率和强化金属-载体相互作用来提升性能。

非晶态金属合金和氧化物则利用其独特的无序结构和丰富的缺陷位点，在多种反应中表现出优异的催化活性和稳定性。准晶体材料的独特表面特性和电子结构使其在氢化、重整和氧化反应中具有潜在应用。

未来的研究应进一步聚焦于：

结构–性能关联的精细解析：运用先进表征技术和计算方法（如DFT）深入揭示不同原子排列如何精确影响活性位点的几何和电子结构，从而指导更精准的催化剂设计。

缺陷工程：探索如何更有效地在晶体和非晶体材料中引入、控制和稳定特定类型的缺陷，以最大化其催化活性和稳定性。

多相复合材料：开发和优化晶体–非晶体或准晶体–晶体等复合材料，利用不同相之间的协同效应，实现超越单一材料的催化性能。

准晶体催化机制的深入研究：尽管准晶体已展现出催化潜力，但其独特的非周期性结构如何影响反应路径和中间体吸附等机制仍需更深入的理论和实验探索。

工业化应用挑战：解决非晶态和准晶体材料在规模化生产、长期稳定性和成本效益方面的挑战，以推动其从实验室走向实际工业应用。

通过持续深化对晶体、非晶体和准晶体材料基本科学的认识，并将其与催化领域的具体需求相结合，有望开发出更高效、更具选择性、更稳定的新型催化剂，从而为能源、环境和化工等关键领域带来革命性的进步。