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等离子体催化CH₄非氧化偶联(NOCM)过程涉及非均质表面反应，突出了合理设计具有定制活性位点和形态的催化剂的重要性，以最大限度地提高性能。在常规OCM中，Na₂WO₄和Mn₂O₃已被证明在CH₄活化和C-C偶联中是有效的。具体而言，Na₂WO₄产生活性氧物种来激活CH₄，而Mn₂O₃负载的O物种促进*CH₃中间体的偶联。

鉴于它们在甲烷偶联中的关键作用，将Na₂WO₄和Mn₂O₃整合到等离子体催化NOCM中为通过它们的协同提高不饱和C₂烃的产生提供了一个有前景的途径。值得注意的是，Na₂WO₄和Mn₂O₃在CH₄偶联途径的不同阶段发挥作用：等离子体预活化CH₄，促进Na₂WO₄介导的CH_x脱氢形成*CH和*CH₂，而Mn₂O₃促进这些中间体随后的偶联形成C₂H₂和C₂H₄。

受这种协同作用的启发，昆明理工大学李孔斋、王华和利物浦大学屠昕等提出了一种使用空间结构化Na₂WO₄-MnO_x催化剂的串联等离子体催化系统，该系统旨在依次优化脱氢和偶联步骤，与使用随机结构化催化剂的等离子体催化系统相比，提高了C₂烃形成效率。制备的催化剂具有中空的纳米球结构，Na₂WO₄纳米颗粒锚定在相互连接的通道上，单分散的Mn₃O₄生长在内腔中。

结果表明，催化剂的CH₄转化率达到34%，对C₂H₂和C₂H₄的选择性达到42.3%。与仅使用等离子体系统相比，产率提高了近4.5，对不饱和C₂烃的选择性提高了4倍。更重要的是，在25小时的稳定性试验中没有观察到催化剂失活。

机理研究表明，Na₂WO₄促进了分散的CH₄和CH₃的脱氢，导致形成*CH和*CH₂中间体。这些物种随后在Mn₃O₄表面经历C-C偶联形成C₂H₂和C₂H₄。光谱表征和理论计算证实，分离的Na₂WO₄和Mn₃O₄活性位点实现了串联催化效应，从而提高选择性。

此外，介孔纳米反应器设计通过Debye屏蔽效应阻止了CH₄等离子体对内部Mn₃O₄的还原，这减少了催化剂上的碳沉积，并保护生成的*CH和*CH₂中间体免受进一步分解。综上，这种催化剂设计策略提高了等离子体催化系统的能量效率，并为在温和条件下将CH₄转化为不饱和烯烃铺平了道路。

Shielded bifunctional nanoreactor enabled tandem catalysis for plasma methane coupling. Nature Communications, 2025. DOI: 10.1038/s41467-025-59709-y