小分子，大作用！武汉大学陈胜利/香港城市大学刘彬，新发JACS！

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是一项关键的氢能源技术，有望在未来实现碳中和，大幅减少铂（Pt）的使用对于PEMFCs的大规模应用至关重要。目前，由于全氟化磺酸（PFSA）离子单体通过侧链吸附到Pt上，并伴有PFSA不均匀聚集，导致低Pt PEMFCs在阴极催化剂层（CCLs）中的反应和传输动力学缓慢。

基于此，武汉大学陈胜利教授和香港城市大学刘彬教授（共同通讯作者）等人报道了通过将详细的物理和电化学表征与分子动力学（MD）模拟相结合，证明了β-环糊精（β-CD）是一种优秀的分子调节剂，可以在宏观/中尺度跨越CCL和纳米/分子尺度在Pt/离子界面上形成有序结构。

具体来说，β-CD外表面的多个羟基可以通过氢键相互作用吸引PFSA离聚体中的磺酸基团，从而有效地破坏磺酸盐与Pt的相互作用。PFSA离聚体在β-CD周围的组装不仅导致了大而有序的亲水结构域，用于快速质子传输，而且还降低了离子骨架的结晶度，从而增强了整个CCL和Pt/离聚体界面的孔隙度。此外，β-CD的疏水纳米空腔作为氧扩散的有效途径，与分子组装增强的孔隙度一起，形成由大孔、介孔和纳米孔通道组成的互联网络，用于快速跨CCL和Pt/离子界面的多尺度氧扩散。因此，添加β-CD的PEMFC阴极在动力学和质量传递都表现出显著的性能增强，实现了14.2 W mg_Pt^-1的优异输出性能，比普通CCL燃料电池提高了40%，这是Pt/C基阴极中报道的最高值之一。本工作强调了一种简单有效的分子调制途径来推进PEMFC技术。

图1. β-CD诱导的明确CCL及其Pt/PFSA离聚体界面示意图

相关工作以《A Molecule Assembly Route to Simultaneously Detoxify Platinum Sites and Disentangle Reactant Transport Paths in Proton Exchange Membrane Fuel Cells》为题发表在2025年6月2日的《Journal of the American Chemical Society》上。

陈胜利，武汉大学化学与分子科学学院教授、博士生导师。分别于1991年和1996年在武汉大学获得学士和博士学位（导师：吴秉亮教授、査全性院士），1998—2004年在美国Southern Methodist University和英国Imperial College London从事博士后研究，2004年起任武汉大学教授，2013年获聘珞珈学者特聘教授。

长期从事与能源转化有关的电化学基础与材料研究，主要方向有电极过程动力学、电催化、理论与计算电化学、纳米电化学；承担国家自然科学基金重点项目等十余项。团队主页：https://slchen.whu.edu.cn/.

测试发现，β-CD-Nafion-Pt/C的输出性能极大超过了Nafion-Pt/C。在0.5 A cm^-2下记录的电化学阻抗谱（EIS）曲线显示，β-CD-Nafion-Pt/C的半圆较小，对比Nafion-Pt/C（36.17 mΩ），其电荷转移电阻（R_ct）降低了31.43 mΩ。Tafel图表明，β-CD-Nafion-Pt/C的斜率（81.8 mV dec^-1）比Nafion-Pt/C的斜率（89.56 mV dec^-1）更低。结果表明，β-CD有效地降低了动力学极化，可能是磺酸盐的吸附减弱，从而暴露出更多的活性Pt位点。

对比Nafion-Pt/C，β-CD-Nafion-Pt/C的CO置换还原峰明显更小，表明β-CD-Nafion-Pt/C CCL中被磺酸盐毒害的Pt位点更少。两个MEAs的CO剥离电荷相似，证明了CCLs中的Pt负载相似。随着β-CD的加入，Pt上的磺酸盐覆盖率（以CO剥离电荷与位移电荷之比计算）从~13%下降到~9%，证实了磺酸盐与Pt相互作用的减弱。

图2. β-CD-Nafion混合物的结构表征

图3.有无β-CD掺入CCL的结构表征

图4. MEAs的H₂-O₂电池性能和Pt上磺酸盐覆盖率

具有β-CD-Nafion-Pt/C MEA的H₂-空气电池表现出优异的性能，特别是在高电流密度下，峰值功率密度达到1.42 W cm^-2（等于14.2 W mg_Pt^-1），约为Nafion-Pt/C的1.4倍，这是使用Pt/C阴极的PEMFCs中报道的最高值之一。在3 A cm^-2下的EIS曲线中，质量传输主导了阻抗行为，也显示β-CD-Nafion-Pt/C的半圆明显更小。结果表明，由于加入β-CD添加剂，显著改善了CCL内的氧传输。

当β-CD掺入后，以氧扩散为主的p-独立电阻（R_np）从0.97 s cm^-1显著降低到0.60 s cm^-1，归因于β-CD-Nafion-Pt/C CCL中更多孔和松散堆积的结构的共同作用，有利于氧在CCL上的有效扩散，以及β-CD的减少的硫酸盐吸附和空隙有利于界面氧传输。此外，在加入β-CD后，透氧率（OTR）从2020.95增加到3834 cc/(m² day)，进一步证实β-CD促进了Nafion膜内的氧传输。

图5. MEAs中的H₂-空气电池性能和氧传输特性

最后，作者提出β-CD可以插入Pt/Nafion界面，其中心疏水纳米空腔作为氧传输途径，且富含羟基的外部与Nafion的磺酸侧链相互作用形成离子域。根据溶剂蒸发后的平衡CCL结构，在没有β-CD的情况下，Nafion链紧密包裹Pt颗粒，而加入β-CD则使Nafion骨架优先在石墨表面堆积。在Pt表面附近，形成了由β-CD和Nafion侧链组成的相互连接的结构域，松散的骨架分布在外围。

在β-CD掺入体系中，磺酸盐分布更加分散和均匀。进一步分析Pt和S原子之间的配位数表明，在没有β-CD的情况下，Pt-S相互作用明显更强。在β-CD掺入后，Pt表面的磺酸盐吸附被明显抑制。磺酸盐倾向于与β-CD的多个羟基配位，形成由磺酸盐、β-CD和水合分子组成的氢键连接的聚集结构。这种氢键相互作用不仅削弱了磺酸盐与Pt的相互作用，而且破坏了Nafion骨架的堆叠，导致Nafion膜更具多孔性。定量分析表明，β-CD掺入大大增强了通过Pt表面的氧通量，因此计算出的氧传递阻力显著降低。

图6. MD模拟揭示的界面结构和氧传输特性

A Molecule Assembly Route to Simultaneously Detoxify Platinum Sites and Disentangle Reactant Transport Paths in Proton Exchange Membrane Fuel Cells. J. Am. Chem. Soc., 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.5c04479.