d带中心理论是固体物理和表面催化领域的重要理论，由Nørskov等人提出，其核心是通过分析过渡金属催化剂中d轨道电子的能量分布（即d带中心位置）来揭示催化剂表面吸附行为与催化活性的内在关联。
该理论指出，过渡金属的d带中心（通常指d带电子态密度的能量中心）位置会影响表面原子与反应物分子的键合强度：d带中心较高时，d轨道电子占据较少，催化剂表面与反应物的吸附键较强，但可能导致中间体难以脱附；d带中心较低时，d轨道电子占据较多，吸附键较弱，反应物易脱附但可能难以活化。
在实际应用中，可通过调控金属成分（如合金化）、颗粒尺寸、表面缺陷等因素改变d带中心位置，从而优化催化剂对特定反应（如ORR、CO₂还原、加氢反应等）的活性和选择性，为高效催化剂的设计提供理论指导。
这一理论架起了材料电子结构与催化性能之间的桥梁，成为理解过渡金属催化机制的核心工具之一。
过渡金属及其化合物因d轨道电子的独特排布，展现出丰富的电子结构特征，使其在催化、能源存储等领域成为核心材料。
催化活性本质上源于反应物分子与催化剂表面的电子相互作用，而d轨道的能级分布直接决定了吸附行为与反应路径。
20世纪末，Hammer和Nørskov基于密度泛函理论（DFT）提出d带中心理论，首次将过渡金属的电子结构（以d带中心位置表征）与催化性能定量关联，为从原子尺度设计高效催化剂开辟了新路径。
该理论不仅揭示了“为什么某些金属对特定反应具有高活性”的科学本质，更提供了“如何调控电子结构以优化性能”的方法论，成为连接理论计算与实验设计的关键桥梁。
传统催化理论（如Sabatier原理）虽能定性描述吸附强度与活性的关系，但缺乏对电子结构的微观量化工具。
d带中心理论通过将催化活性与d轨道占据态、未占据态的能量分布关联，实现了从“经验试错”到“理论指导”的跨越。
然而，该理论仍面临争议：一方面，其对复杂体系（如多元合金、氧化物界面）的普适性有待验证；另一方面，实验中直接测定d带中心位置存在技术挑战，且理论模型常忽略溶剂化效应、表面重构等动态因素。如何平衡理论简化与实际体系的复杂性，成为当前研究的核心挑战。
过渡金属的d轨道在晶体场作用下分裂为低能级的t₂g和高能级的eg轨道，电子填充情况（如d电子数）决定了轨道占据态与未占据态的分布。
费米能级（EF）作为电子填充的能量基准，其与d轨道能级的相对位置定义了d带中心（εd）——通常为d轨道能级的加权平均值。
εd越靠近EF，未占据的d轨道越多，金属对反应物的吸附能力越强；反之，εd远离EF则倾向于弱吸附。这一参数不仅反映了金属的电子转移能力，更决定了其与吸附质间σ键和π键的形成能力，成为连接电子结构与催化活性的核心枢纽。
https://doi.org/10.1002/chem.202401718
d带中心位置通过改变金属–吸附质的轨道杂化强度，调控吸附能的强弱。当εd升高时，金属的d轨道与吸附质的反键轨道重叠增强，导致吸附键能增加；反之，低εd对应较弱的吸附。然而，吸附能并非单一由εd决定，而是遵循“标度关系”——即不同吸附质的吸附能之间存在线性关联（如O与OH在过渡金属表面的吸附能）。这一特性使得d带中心理论可通过少数关键吸附能数据，预测复杂反应路径的活性趋势，极大简化了催化机理的研究。
密度泛函理论（DFT）是计算d带中心的核心工具，通过模拟晶体结构与电子分布，可精确获取εd值，并结合热力学模型预测反应能垒。实验上，X 射线光电子能谱（XPS）通过分析d轨道电子的结合能偏移、紫外光电子能谱（UPS）通过测量价带结构，可间接推算εd的相对变化。近年来，原位表征技术（如原位 XAS）的发展，使得动态监测反应过程中εd的演变成为可能，推动了理论模型与实验数据的深度融合。
吸附能是催化反应的热力学基础，而活化能决定了动力学速率。d带中心理论通过“火山曲线”揭示了催化活性的最优区间——当εd处于中间位置时，吸附能适中，既保证反应物的有效活化，又利于产物脱附，对应最高反应速率。
例如，在析氢反应（HER）中，Pt的εd接近最优值，使其兼具强H吸附与快速脱附能力；而Ni的εd偏高导致H吸附过强，需通过合金化调控至理想区间。
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01868
析氢反应（HER）：Pt基催化剂虽活性高但成本昂贵，通过引入Co、Fe等元素形成PtM合金，可通过电子效应降低εd，使H*吸附能接近火山曲线峰值。
非贵金属如MoS₂通过边缘位点的d带中心调控，实现了与贵金属可比的HER活性。
https://doi.org/10.1021/acsami.3c00453
CO氧化反应：Au纳米颗粒在负载于氧化物（如FeOx）时，界面电子转移导致Au的εd降低，削弱CO吸附强度，打破了传统Au对CO的惰性，使其在低温下即可高效氧化CO。
https://doi.org/10.1007/s11426-022-1420-2
氧还原反应（ORR）：燃料电池中，PtFe合金的有序化结构可压缩d轨道空间分布，提升εd，增强O₂吸附能力，同时通过应变效应优化中间体（如OOH*）的脱附能，使半波电位提升超50mV。
合金化：通过调节不同金属的原子比例（如Pt₃Co→PtCo），改变d轨道杂化程度，精准调控εd。例如，Pd-Ag合金中Ag的加入降低整体d电子密度，使εd远离EF，适用于选择性加氢反应。
应变效应：外延生长或纳米限域诱导的晶格应变可改变d轨道能级间距，如拉伸应变使t₂g轨道上移，提升εd；压缩应变则反之。该策略在MoS₂纳米片中被用于增强氢析出活性。
表面修饰与配体效应：有机配体（如吡啶）通过给电子或吸电子作用调节金属表面的电子密度，如在单原子催化剂中，氮配位可降低Pt单原子的εd，优化CO₂还原路径。
对于氧化物、硫化物等强关联体系，d带中心理论的适用性受限——其忽略了轨道杂化中的多体效应与表面氧物种的动态重构。
此外，复杂反应中的协同效应（如双金属界面的电子耦合、电解液中的溶剂化作用）难以通过单一εd参数描述，需结合局域电子结构（如d轨道占据数、轨道对称性）进行多维分析。
Sabatier原理从热力学角度定性描述“吸附能适中则活性最优”，而d带中心理论提供了定量的电子结构描述符，二者形成互补。
近年来，机器学习被用于整合海量DFT数据，构建εd与催化活性的预测模型（如高斯过程回归），突破了传统理论对复杂体系的计算瓶颈，推动“数据驱动+理论指导”的催化设计范式。
https://doi.org/10.1016/S1872-2067(21)63852-4
原位表征技术（如原位拉曼光谱、环境透射电镜）可实时追踪反应中催化剂的结构与电子状态演变，为验证d带中心模型提供动态数据。
高通量计算（如VASP流水线）与材料数据库（如Materials Project）的结合，则加速了εd调控策略的筛选，使“计算–实验”循环周期从数月缩短至数周。
非贵金属催化剂：开发基于Fe、Co、Ni等地球丰富元素的催化剂，通过掺杂、缺陷工程调控εd，替代贵金属用于燃料电池与电解水。
单原子催化剂（SACs）：单原子的独特电子结构（如配位环境可调的d轨道占据态）使其εd调控空间更广，需深入研究单原子–载体界面的电子转移机制。
光催化与电催化交叉：在光催化CO₂还原中，εd可调控光生载流子的迁移与吸附质的活化，需结合能带工程与d带中心理论设计双功能催化剂。
d带中心理论的思想正延伸至能源存储（如锂离子电池电极的电子结构优化）、环境治理（如光催化降解污染物的活性位点设计）及生物医学（如酶模拟催化的金属中心调控）。
通过跨学科手段整合多尺度数据（从量子计算到宏观性能），有望构建更普适的电子结构–功能关系模型。
d带中心理论通过将催化活性与过渡金属的电子结构量化关联，革新了材料设计的思维模式。其核心贡献不仅在于解释了催化现象的本质，更在于提供了“以εd为导向”的理性设计框架。
尽管面临复杂体系适用性与动态效应描述的挑战，随着理论模型的拓展、计算能力的提升与表征技术的革新，d带中心理论将持续推动催化科学向“精准化、智能化”演进，为清洁能源、绿色化学等领域的突破奠定基础。
未来，多学科融合与数据驱动的研究范式将进一步释放其潜力，助力解决全球能源与环境危机。
声明：如需转载请注明出处（华算科技旗下资讯学习网站-学术资讯），并附有原文链接，谢谢！
