超燃！他，31岁一作发Science，「国家级青年人才」/211副院长，新发Angew！

在负偏置下催化剂的还原-重构被确定为电催化CO₂还原反应（CO₂RR）性能下降的重要原因。筛选具有稳定的相和坚固的晶体结构的催化剂似乎是抵消还原性腐蚀的可行方法。

基于此，海南大学田新龙教授，吴道雄副研究员和王志同副教授（通讯作者）等人报道了利用密度泛函理论（DFT）计算，以评估硫化铟（In₂S₃）不同晶相的化学键强度。作者考虑了两种典型的候选者，包括具有I4₁/amd空间群的四方相硫化铟（In₂S₃）和具有Fd3m空间群的立方相硫化铟（In_2.77S₄）。In₂S₃和In_2.77S₄都由边缘共享和垂直连接的InS₆八面体和InS₄四面体单元组成，这两种晶体结构的不同之处在于In₂S₃中有三分之一的四面体单元没有被In原子占据，导致原本对称的立方结构发生畸变，从而形成有缺陷的尖晶石结构。

测试结果表明，In₂S₃的In-S键明显增强，在还原反应中表现出较好的稳定性，而传统的In_2.77S₄易受还原性腐蚀。采用反应后自修复策略诱导S-介导的金属化In向纯相In₂S₃恢复，在~210 mA cm^-2的电流密度下，In₂S₃表现出超过200 h的优异稳定性，在CO₂电解过程中甲酸盐法拉第效率（FE）约97%、选择性为97%而不会自我还原。原位物理化学表征和DFT计算证实了在动态反应过程中氧化In位点（In^δ+, 0<δ≤3）和S物种的持续存在，并揭示了催化反应的增强机理。本工作为实际碳中和技术的先进和强大的CO₂RR催化剂的工程提供了有价值的见解。

相关工作以《Self-healing Indium Sulfide Catalyst for Efficient and Robust Electrocatalytic CO₂ Conversion》为题发表在2025年5月27日的《Angewandte Chemie International Edition》上。

田新龙，海南大学研究生院副院长（主持工作）、国家青年人才；海南大学“海洋清洁能源创新团队”负责人，团队荣获2022年海南省自然科学奖一等奖、2023年海南青年五四奖章集体；担任海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、智慧海洋能源与深海资源开发工程研究中心副主任；长期从事电化学能量转换与存储领域的应用基础研究，包括氢燃料电池、海水制氢和海水电池等。以第一/通讯作者在Science等学术期刊上发表SCI论文120余篇；主持国家级项目5项，授权国家发明专利12项、美国发明专利1项；担任J. Energy Chem., eScience, Carbon Energy等期刊青年编委；获得《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖等荣誉。

主页：www.tianxinlong-lab.com.

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者综合评价了四方相In₂S₃和立方相In_2.77S₄的稳定性。两相的表面结构相似，均有两种三配位S原子，分别标记为S₁和S₂。S₁原子与两个表面五配位的In原子（In₁和In₂）和一个内部六配位的In原子（In₃）结合。S₂原子与两个表面五配位的In原子（In₂和In₄）和一个内部四配位的铟原子（In₅）结合。含有不饱和五配位In原子的In-S键相对弱于含有饱和配位In原子的In-S键。两种材料中S₁浸出过程都吸热，由于键断裂，最初的能量快速上升，随后的能量缓慢上升，对应于S₁与表面之间弱范德华相互作用的消失。

图1. DFT计算

通过自修复的方式诱导还原态金属In的恢复，作者制备了纯四方相In₂S₃。具体来说，在典型的三相In_2.77S₄（记为IS）合成工艺中加入Mg²⁺阳离子，首次合成了由In₂S₃和In_2.77S₄组成的混合相In₂S₃（记为MIS）。对比几乎完全还原为金属In的IS，电解后的MIS表现出部分还原的杂化结构。

图2.合成示意图与形貌表征

在-0.8 V至-1.3 V的宽电位窗口内，MIS-R保持了优异的甲酸盐选择性，高于96%，在-1.1 V时，最大法拉第效率（FE）为97.5%。在-0.8 V时，IS的最佳甲酸盐FE仅为90.9%，随着电位负移至-1.3 V，其最佳甲酸盐FE逐渐下降至84.2%，同时H₂ FE升高13.8%，显著高于MIS-R的0.45%。MIS-R优异的CO₂RR性能和近乎100%的选择性可能归因于其坚固的晶体结构，有效地阻止了自还原引起的重构金属化，而IS则严重金属化至In⁰，CO2RR活性较差。特别是，由于部分保留高活性的In^δ+位点，IS可在中等电位下提供最高的甲酸盐FE。

图3.电化学性能

在97%甲酸盐FE和210 mA cm^-2的电流密度下，MIS-R在200 h内表现出稳定的CO₂转化，优于报道的大多数优质CO₂RR催化剂。催化稳定性测试表明，IS的电流密度在4 h内从140 mA cm^-2急剧下降到95 mA cm^-2，甲酸盐FE从89%下降到73%。结果表明，即使在约-1.7和-2.4 V的极负电位下，MIS-R也能在400和600 mA cm^-2的电流密度下选择性合成甲酸盐，FE分别为95.9%和94.8%，满足工业性能指标。

图4.原位拉曼光谱和ATR-SEIRAS表征

图5.机理研究

Self-healing Indium Sulfide Catalyst for Efficient and Robust Electrocatalytic CO₂ Conversion. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, https://doi.org/10.1002/anie.202505587.