量子化学计算以量子力学为理论基础，通过一系列计算方法来求解分子体系的薛定谔方程，以获得分子的结构、能量和其他性质。本文主要介绍其理论基础与常见计算方法。
波粒二象性：微观粒子既具有粒子性又具有波动性，如电子不仅可以像粒子一样与其他粒子相互作用，还能表现出波动的特性，如衍射和干涉现象。这种特性通过德布罗意关系λ = h / p（其中λ是粒子的波长，h是普朗克常数，p是粒子的动量）来描述。
量子态与波函数：微观粒子的运动状态用波函数ψ来描述，它是一个关于粒子坐标和时间的函数。|ψ|2表示在空间某点找到粒子的概率密度，这就是波恩对波函数的概率诠释。例如，在氢原子中，电子的波函数可以描述电子在原子核周围不同位置出现的概率。
算符与力学量：量子力学中的力学量，如能量、动量、角动量等，都用相应的算符来表示。通过对波函数进行算符运算，可以得到力学量的期望值。例如，能量算符（哈密顿算符H）作用于波函数ψ，得到体系的能量E，即Hψ = Eψ，这就是薛定谔方程。
薛定谔方程是量子力学的基本方程，描述了微观粒子的运动规律。
对于一个由N个电子和M个原子核组成的分子体系，其薛定谔方程为Hψ = Eψ，其中哈密顿算符H包含了电子的动能、电子与电子之间的相互作用能、电子与原子核之间的相互作用能以及原子核的动能和原子核之间的相互作用能等项。
求解薛定谔方程是量子化学计算的核心任务，但对于多电子体系，精确求解非常困难，需要借助各种近似方法。
哈特里 – 福克方法（HF）：基于单电子近似和自洽场迭代，将多电子体系的波函数表示为单电子波函数的乘积或线性组合，通过求解哈特里 – 福克方程得到分子的电子结构和能量。
该方法能较好地描述分子的基态电子结构，但由于忽略了电子相关能，计算精度有限。
后哈特里 – 福克方法：为了考虑电子相关能，发展了多种后哈特里 – 福克方法，如组态相互作用方法（CI）、多体微扰理论（MP）、耦合簇方法（CC）等。
CI 方法通过将哈特里 – 福克波函数与不同电子组态的波函数进行线性组合来考虑电子相关。
MP 方法基于微扰理论，将电子相关能作为微扰项进行计算。
CC 方法则通过对指数算符进行展开来处理电子相关，能给出高精度的计算结果，但计算量较大。
以电子密度ρ(r)作为基本变量，通过构造合适的泛函E[ρ]来计算体系的能量。
与从头算方法相比，DFT 在计算精度和计算效率上取得了较好的平衡，能够处理较大的分子体系，在化学、材料科学等领域得到了广泛应用。
常见的交换 – 相关泛函有局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）以及杂化泛函（如 B3LYP）等，不同的泛函适用于不同类型的体系和问题。
在从头算方法的基础上，引入一些经验参数来简化计算过程。例如，忽略一些双电子积分，用实验数据或理论估算来确定某些参数的值。
半经验方法计算速度快，能够处理较大的分子体系，但计算精度相对较低，适用于对计算速度要求较高、对精度要求不是特别严格的情况，如在药物设计的前期筛选阶段或对大分子体系的初步结构和性质研究中较为常用。
量子化学计算的第一步是确定分子的几何结构，即通过优化分子中原子间的键长、键角和扭转角来获得能量最低的构型。
例如，图2展示了量子化学计算中分子结构输入的示意图，包括原子类型（如C、H、N）、键长（d）、键角（α）和扭转角（θ），以及分子的总电荷和多重性等信息。
此外，几何优化是量子化学计算的核心步骤之一，通过梯度下降法或牛顿法等算法，逐步调整分子几何以达到能量最小化。
量子化学计算的核心任务之一是求解薛定谔方程，从而获得分子的能量。不同基组的选择对计算精度有显著影响。
例如，图中展示了不同基组（如6-31G、cc-pVTZ、cc-pVQZ）对计算时间的影响。基组越大，计算精度越高，但所需计算资源也越多。
量子化学计算的结果通常以波函数（ψ）和电子密度（ρ）的形式呈现。波函数描述了电子在空间中的分布情况，而电子密度则直接反映了电子云的形状和大小。
例如，图3展示了量子化学软件（如Gaussian）计算得到的波函数，并通过DGRID软件将其分解为电子密度、电子离化能和一电子势能等属性网格。这些属性网格是后续分析的基础。
量子化学计算还可以用于研究化学反应的路径和过渡态。例如，图4展示了铁掺杂二氧化钛催化氮还原反应的最优催化路径。
通过计算反应物到产物的能量变化，可以揭示反应的中间体和过渡态，从而为实验提供理论指导。
此外，图5展示了含汞燃烧烟气中反应焓变和熵变的计算结果，验证了QCISD方法和Stevens基组的有效性。
量子化学计算不仅可以预测分子的能量，还可以计算其热力学性质和动力学参数。例如，图中展示了不同量子化学方法（如HF、FCI、VQE）对氢分子基态能量的计算结果。
此外，图中还展示了二氧化碳在不同温度下的压力与温度关系，通过量子化学计算得到的速率常数与实验数据吻合良好。
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