溶剂化结构是指在溶液中，溶质离子（如锂离子、钠离子等）被溶剂分子包围形成的特定结构。这种结构不仅影响溶质的溶解性，还对电解液的电化学性能、稳定性、离子传输速率等具有重要影响。
溶剂化结构的研究在电池、电催化、材料科学等领域具有广泛的应用价值，尤其是在锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池等多价金属电池中，溶剂化结构对电池的充放电效率、循环寿命、安全性等关键性能指标起着决定性作用。
溶剂化结构的定义与特征
溶剂化结构是指溶质离子在溶剂中被溶剂分子包围，形成一个有序的溶剂化壳层。这种结构通常包括第一溶剂化壳层和第二溶剂化壳层。
第一溶剂化壳层由直接与溶质离子配位的溶剂分子组成，而第二溶剂化壳层则包含受溶质离子影响但未直接配位的溶剂分子或离子对。溶剂化结构的形成主要依赖于溶质与溶剂之间的相互作用，包括静电作用、氢键、范德华力等。
在电解液中，溶剂化结构的形成是锂离子（Li⁺）、钠离子（Na⁺）等多价金属离子在溶剂中溶解并形成离子对或离子簇的过程。
例如，在锂离子电池中，锂离子在电解液中通过配位键、氢键、偶极相互作用等与溶剂分子形成包围关系，形象地描述为“Li⁺长翅膀”的过程。这种结构不仅影响锂离子的迁移速率，还影响电解液的介电常数、离子电导率、氧化稳定性等物理化学性质。
溶剂化结构的分类与类型
根据溶质与溶剂之间的相互作用方式，溶剂化结构可以分为以下几种类型：
SSIP（溶剂分离离子对） ：在孔口尺寸大于0.5纳米时，溶剂化结构为SSIP，即溶质离子与溶剂分子之间通过氢键或偶极相互作用形成离子对，但离子之间没有直接接触。
CIP（接触离子对） ：在孔口尺寸在0.35至0.5纳米之间时，溶剂化结构为CIP，即溶质离子与溶剂分子之间直接接触，形成接触离子对。
AGG（阴离子聚集） ：在孔口尺寸小于等于0.35纳米时，溶剂化结构为AGG，即阴离子在孔内聚集，形成阴离子簇。
SSM（溶剂包围金属离子） ：在某些电解液中，如醚基电解液，锂离子被溶剂分子完全包围，形成SSM结构。
pCIP（部分接触离子对） ：在某些电解液中，锂离子与溶剂分子部分接触，形成pCIP结构。
fCIP（完全接触离子对） ：在某些电解液中，锂离子与溶剂分子完全接触，形成fCIP结构。
MAC（金属离子–阴离子簇） ：在某些电解液中，锂离子与阴离子形成簇状结构，形成MAC结构。
这些不同的溶剂化结构对应不同的电解液性能，例如在锂离子电池中，SSIP结构有利于锂离子的快速迁移，而CIP结构则可能降低锂离子的迁移速率。
溶剂化结构的形成机制
溶剂化结构的形成主要依赖于溶质与溶剂之间的相互作用。在电解液中，溶质离子（如Li⁺）与溶剂分子之间的相互作用包括：
静电作用：溶质离子与溶剂分子之间的静电吸引或排斥作用。
氢键：溶质离子与溶剂分子之间的氢键作用，特别是在水或含氧溶剂中。
范德华力：溶质离子与溶剂分子之间的范德华力作用。
偶极相互作用：溶质离子与溶剂分子之间的偶极相互作用。
这些相互作用共同决定了溶剂化结构的形成方式和稳定性。例如，在水溶液中，钠离子（Na⁺）被六个水分子包围，形成第一溶剂化壳层，而氢氧根离子（OH⁻）则被四个水分子包围，形成第二溶剂化壳层。这种结构不仅影响离子的溶解性，还影响电解液的电化学稳定性。
溶剂化结构的实验与理论研究方法
为了深入理解溶剂化结构的形成机制和影响，研究人员采用了多种实验和理论方法进行研究：
分子动力学模拟：通过模拟溶质离子在溶剂中的运动轨迹，可以揭示溶剂化结构的动态变化。例如，在锂离子电池中，锂离子在电解液中的溶剂化结构可以通过分子动力学模拟进行分析。
量子化学计算：通过密度泛函理论（DFT）计算，可以揭示溶质离子与溶剂分子之间的相互作用强度。例如，通过计算锂离子与溶剂分子的结合能和静电势，可以揭示溶剂化结构的稳定性。
光谱学：通过拉曼光谱、核磁共振（NMR）等光谱技术，可以分析溶质离子在溶剂中的溶剂化环境。例如，通过7Li NMR光谱可以分析锂离子在不同电解液中的溶剂化结构。
原位表征：通过原位X射线衍射（WAXS）等技术，可以实时观察溶剂化结构的变化。例如，在电解液中，随着盐浓度的增加，溶剂化结构会发生变化，从而影响电解液的物理化学性质。
溶剂化结构在电池中的应用
在锂离子电池中，溶剂化结构对电池的性能具有重要影响。例如，在锂离子电池中，锂离子在电解液中的溶剂化结构决定了锂离子的迁移速率和电解液的氧化稳定性。在某些电解液中，如超浓缩乙腈（AN）电解液，锂离子与溶剂分子形成稳定的溶剂化结构，从而提高了电池的充放电效率和循环寿命。此外，在锂金属电池中，溶剂化结构的调控可以显著改善锂金属负极的稳定性，减少枝晶的生长，提高电池的安全性。
溶剂化结构的优化与设计
为了优化电池性能，研究人员正在探索如何通过调控溶剂化结构来提高电解液的电化学性能。例如，在锂离子电池中，通过引入特定的溶剂分子，可以调控锂离子的溶剂化结构，从而提高锂离子的迁移速率和电解液的氧化稳定性。此外，在钠离子电池中，通过调控溶剂化结构，可以提高钠离子的迁移速率和电解液的循环稳定性。
