如何分析差分电荷、Bader电荷与Mulliken电荷？

电荷分析是理解分子间相互作用、化学键性质以及材料电子结构的重要工具。

本文旨在全面解析三种常用的电荷分析方法—差分电荷、Bader电荷分析和Mulliken电荷分析。

文章将从基本原理出发，深入浅出地讲解每种方法的核心思想、计算步骤及其优缺点，并通过实际案例对比它们在不同场景下的应用效果。

1. 差分电荷（Charge Density Difference, CDD）

定义：差分电荷密度通过比较体系总电荷密度与各独立组分电荷密度的差异，直观显示电子在相互作用中的重新分布。其数学表达式为：

例如，在吸附体系中，若吸附物为A，基底为B，则差分电荷密度可表示为：

物理意义：黄色区域（电子积累）：表明电子向该区域转移，通常出现在成键或吸附界面;青色区域（电子耗散）：表明电子从该区域流失，常见于原子核附近或断键区域。

2. Bader电荷（Bader Charge）

定义：基于AIM理论，通过零通量面（）划分原子体积，计算原子电荷。公式为：

其中，为原子核电荷数，积分区域为Bader体积。

特点：适用于离子性体系（如氧化物、盐类），但对共价键体系可能高估电荷。

电荷值反映原子化学环境：例如，硅酸盐中Si的Bader电荷随配位数增加而升高（+3.18 e，四配位）。

3. Mulliken电荷

定义：基于原子轨道重叠积分，将电荷分配给各原子。计算公式为：

其中，为分子轨道系数。

https://doi.org/10.1016/j.heliyon.2022.e09600

http://dx.doi.org/10.1021/acsmedchemlett.5b00424

特点：基组依赖性：结果受基组选择影响显著（如6-31G与cc-pVDZ可能差异较大）；适用性：常用于分子体系，但对周期性体系的描述精度较低。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpca.8b09056

1. 差分电荷分析方法：

在利用差分电荷进行分析时，等值面图是一种非常有效的工具。通过观察等值面图中黄色（电子积累）与青色（电子耗散）区域的分布，可以直接判断电荷转移的方向。

在研究分子吸附在材料表面的过程中，如果在吸附物与材料表面的界面处出现黄色区域，就表明电子从材料表面向吸附物发生了转移。

此外，差分电荷分析还可以用于键合分析。当在界面处观察到电子积累现象时，这往往意味着成键或吸附作用的发生。

例如，在 NO 吸附在 MgO/Mo 表面的研究中，通过差分电荷分析发现电子从 Mo 基底向 NO 转移，这一结果直接证明了 Mo 与 NO 之间形成了化学键，从而为理解该吸附过程的本质提供了关键证据。

在众多科研文献中，有许多利用差分电荷分析取得重要成果的案例。

在 H₂吸附在 U/Mo 表面的研究中，科研人员通过差分电荷分析发现电子在 H₂与 U/Mo 界面积累，这表明化学吸附导致了电子的共享，为解释 H₂在该表面的吸附机制提供了有力支持。

又如，在 H₂O 在 MgO/Mo 表面裂解的研究中，观察到羟基（OH）与 H 原子吸附后，电子在 O – Mg 界面积累，这一现象驱动了水解离过程，进一步揭示了水在该表面裂解的微观机制。

Remarkably strong chemisorption of nitric oxide oninsulating oxide films promoted by hybrid structure

DOI: 10.7498/aps.71.20220631

2. Bader电荷方法：

Bader 电荷分析主要通过对比不同原子的电荷数值来判断离子性。

在 SiO₂这种典型的离子化合物中，Si⁴⁺和 O²⁻的电荷差异明显，通过 Bader 电荷计算可以准确地确定它们所带的电荷，从而清晰地展示出离子键的特性。

配位数对 Bader 电荷值有着显著的影响。以 Si 元素为例，其 Bader 电荷会随着配位数的增加而升高。

在四配位的情况下，Si 的 Bader 电荷为 +3.18 e，而当配位数增加到六配位时，其 Bader 电荷会更高。

这一现象反映了配位数的变化对原子周围电子云分布的影响，进而改变了 Bader 电荷值，为研究材料的结构与性能关系提供了重要依据。

此外，Bader 电荷分析还可以用于判断键合类型。在共价键体系，如有机分子中，电子云分布相对均匀，原子的 Bader 电荷分布也较为均匀；

而在离子键体系，如 NaCl 中，Na⁺和 Cl⁻的 Bader 电荷差异很大，电荷分离现象显著，这有助于深入理解不同键合类型的本质。

在实际研究中，Bader 电荷分析在多种材料体系中都有广泛应用。

在钠硅酸盐玻璃的研究中，科研人员发现 Na 的 Bader 电荷为 +0.84 e，并且该电荷值与 Na 的浓度无关，这表明 Na 在钠硅酸盐玻璃中表现出弱离子性。

在 La – Au – Ge 合金的研究中，La 的 Bader 电荷介于 +1.5 至 +1.8 e 之间，这一结果反映了该合金中存在金属 – 共价混合键的特性，为研究合金的电子结构和性能提供了重要线索。

3. Mulliken电荷分析方法：

Mulliken 电荷分析的一个重要应用是通过原子电荷表直接读取各原子的 Mulliken 电荷值，从而判断分子中的亲核位点和反应活性。

当 C 原子带有负的 Mulliken 电荷时，表明该 C 原子周围电子云密度较高，容易吸引带正电的反应物，是潜在的亲核位点。

电负性与 Mulliken 电荷之间存在着密切的关联。

通常情况下，高电负性原子，如 O、N 等，由于对电子的吸引能力较强，在分子中往往带有负电荷；而低电负性原子，如 Na 等，容易失去电子，在分子中则带正电荷。

这种电荷分布规律有助于理解分子的极性和化学反应活性。

基于 Mulliken 电荷分析得到的电荷分布情况，还可以预测分子的反应活性。当分子中存在电荷极化的原子时，这些原子更容易参与化学反应。

例如，带正电荷的 C 原子由于电子云密度较低，容易受到亲核试剂的攻击，从而发生亲核取代反应等。

差分电荷密度分析:文献通过差分电荷密度（Differential Charge Density, DCD）揭示了电介质基底（如Ca₂N、Y₂C）与石墨烯异质结（EGH）中电荷转移对单原子催化位点的调控机制。

如图所示，Co-Gr-Ca₂N和Fe-Gr-Y₂C体系的DCD显示，电介质基底向石墨烯层注入大量电子（黄色区域），其中金属原子（Co、Fe）周围显著富集电子，而电介质层呈现电子损失（蓝色区域）。

这种电荷再分布表明，电介质作为“电子储层”，通过层间电荷转移显著增强了金属活性中心的电子密度。

进一步分析O₂吸附后的DCD发现，O₂分子在金属位点吸附时，O-O键长延长（如Fe-Gr-Y₂C中O-O键从1.234 Å增至1.37 Å），表明电荷转移促进了O₂的活化，削弱了O-O键强度，为后续氧还原反应（ORR）提供了关键驱动力。

Bader电荷定量分析:通过Bader电荷计算，文献量化了电介质基底对金属原子电子结构的调控。

以Fe-Gr体系为例，未引入电介质时，Fe原子在O₂吸附前失去1.01个电子；而引入Ca₂N和Y₂C基底后，Fe的电子损失分别减少至0.64和0.45个电子，表明电介质向金属原子转移了额外0.37和0.56个电子。

这种电荷注入直接调节了金属d轨道电子占据，例如Fe的d带中心上移，优化了其与反应中间体（如OOH、OH）的吸附强度。

此外，电荷转移量（Δq）与吸附能（E_ads）呈强线性关系，证明层间电荷转移是催化活性提升的核心描述符。

通过精准调控电介质类型（如Y₂C比Ca₂N电子供给更强），可实现金属位点电子态的定向优化，从而大幅降低ORR过电位（如Co-Gr-Ca₂N的η_ORR=0.34 V，优于Pt催化剂）。

综上所述，差分电荷、Bader 电荷和 Mulliken 电荷这三种分析方法在不同体系中各有优势。

差分电荷适用于吸附、界面反应体系，能够直观地显示电子转移方向，为研究界面相互作用提供了清晰的图像；

Bader 电荷在离子性材料和表面研究中表现出色，其物理意义明确，尤其适合周期性体系，有助于深入理解材料的电子结构；

Mulliken 电荷则在分子体系和反应活性研究中具有重要价值，计算简单，能够快速为定性分析提供参考。

在实际科研工作中，单一的电荷分析方法往往难以全面揭示材料的电子结构特性。

因此，结合多种电荷分析方法，能够从不同角度深入研究材料，为催化、电池、分子设计等众多领域提供关键的理论支持，推动相关领域的科学研究和技术发展。