表面催化通过固体表面活性位点加速反应，DFT计算吸附能与电子结构揭示其机制。例如，碳掺杂钯基催化剂通过d带中心下移优化吸附能，降低C-H键断裂能垒。

火山图分析以ΔGₕ为描述符筛选高效催化剂，如Pt(111)表面ΔGₕ趋近0 eV，析氢活性最佳。

NEB方法定位过渡态，量化活化能，指导反应路径优化。未来融合机器学习与多尺度模拟，动态追踪表面重构，推动催化剂设计从经验转向数据驱动。

表面催化的定义

表面催化（Surface Catalysis）是指利用固体表面的物理化学特性（如活性位点、电子结构等）加速化学反应速率的过程，而催化剂本身在反应前后不发生净化学变化。

其核心机制包括反应物分子在表面的吸附、中间体形成、键的断裂与重组，以及产物的脱附。表面催化剂的活性通常与表面原子排列、电子态密度分布及吸附能等参数密切相关。

DOI：10.1016/j.rinp.2025.108158

表面催化中DFT理论计算的核心方法

吸附能与吸附构型分析是揭示分子-表面相互作用机制的核心手段，通过密度泛函理论（DFT）计算吸附能（ΔEads = E吸附物/表面 – E表面 – E吸附物）可量化不同位点的结合强度，例如吡咯分子在Pd(111)表面顶位、桥位及碳掺杂空穴位的吸附能分别为-1.2 eV、-1.5 eV与-1.8 eV，表明碳修饰空穴位通过增强电荷转移显著提升吸附稳定性。

构型优化显示，碳掺杂使吡咯分子平面性破坏（二面角从5°增至18°），N-Pd键长缩短0.15 Å至2.08 Å，同时吡咯环内C-C键长拉伸0.03-0.05 Å，证实形成强化学吸附而非物理吸附。

这种电子结构调控使HOMO-LUMO能隙缩小0.3 eV，促进电荷转移并降低脱附活化能（从0.75 eV降至0.48 eV），为设计高稳定性催化界面提供原子尺度依据。

DOI：10.1016/j.apsusc.2017.01.084

在反应路径与过渡态搜索中，常采用 Nudged Elastic Band（NEB）或 Dimer 方法来定位过渡态并计算活化能（Eₐ）。

以 Pt (111) 表面的氧还原反应（ORR）为例，通过密度泛函理论（DFT）计算发现，OH 基的氧化步骤在反应过程中表现出最大自由能变化（ΔGₘₐₓ = 0.45 eV），该步骤作为速率决定步骤，需克服较高的自由能垒，这一结果表明 OH 基氧化过程的动力学难度较大，对整个 ORR 的反应速率起到关键制约作用。

DOI：10.1016/j.nanoms.2021.06.002

在自由能图构建与过电位评估中，需先计算各反应中间体的吉布斯自由能（ΔG），并以此绘制随反应坐标变化的自由能图，该图可直观呈现反应过程中能量变化及中间体稳定性，是评估电催化反应动力学的重要工具。

以析氢反应（HER）为例，在 Pt (111) 表面，氢吸附自由能（ΔGₕ*）接近 0 eV，这一数值表明其吸附能力恰处于火山图顶点位置，意味着该表面对氢的吸附既不过强也不过弱，是理想的析氢催化剂；

而金属 Ni 的 ΔGₕ偏高（>0.5 eV），说明其对氢的吸附过弱或过强，导致析氢反应的动力学阻力较大，过电位较高，需通过合金化等手段调整表面电子结构，优化 ΔGₕ至更优区间，以提升催化活性。

此方法通过量化吸附自由能与反应路径能量变化，为催化剂设计提供了明确的热力学优化方向。

DOI：10.1016/j.cattod.2010.10.009

在电子结构与活性描述符的研究中，d 带中心理论通过计算金属表面 d 带中心位置（εₐ）来揭示吸附行为的本质，εₐ上移会增强分子吸附（如 CO 在 Pt 表面的吸附作用），下移则减弱吸附，为理解催化活性位点的电子特性提供了理论支撑。

而火山图分析则以氢吸附能（ΔGₕ*）等关键参数作为描述符，通过绘制实验交换电流密度与 ΔGₕ* 的火山关系图，能够直观筛选出处于 “火山顶点”、吸附能力适中的高效催化剂，该方法在析氢反应等电催化体系中被广泛应用，为催化剂设计提供了基于电子结构的定量指导。

DOI：10.32657/10356/155486

表面电荷与溶剂化效应是电化学界面模拟的关键因素，通过隐式溶剂化模型（如VASPsol）或显式水分子层构建可准确描述固液界面环境。

以γ-Al2O3负载Pt纳米颗粒催化肼（N2H4）分解为例，隐式溶剂化计算显示界面H+浓度升高（pH=2）时，表面氧空位捕获H+形成质子化位点，使Pt簇的d带中心下移0.25 eV，降低*N2Hx中间体吸附能（ΔGads从-0.85 eV升至-0.62 eV），促进N-H键断裂。

显式水分子动力学模拟进一步揭示，水合层通过氢键网络稳定过渡态构型，使N-N解离能垒从1.2 eV降至0.95 eV，同时溶剂化效应诱导Pt表面电荷密度重分布，增强*NH3脱附速率（脱附能0.45 eV→0.28 eV）。

该多尺度模型为调控电化学界面质子传递与催化选择性提供了定量设计依据。

DOI：10.1039/D4EY00256C

钯基表面调控C-H键活化的电子转移

在

2020年发表的论文《Unleash electron transfer in C–H functionalization by mesoporous carbon-supported palladium interstitial catalysts》中，Zhao团队通过DFT计算揭示了碳掺杂钯基催化剂调控C-H键活化的电子转移机制。

研究构建Pd(111)表面及亚表面碳掺杂模型，发现表面碳掺杂使Pd的d带中心下移0.35 eV至-2.1 eV，显著降低吡咯吸附能（ΔEads从-1.2 eV降至-1.8 eV），其最稳定构型为吡咯平面吸附且C-H键未断裂，电荷密度差分显示碳掺杂诱导Pd向吡咯转移0.18 e⁻。

投影态密度（PDOS）分析证实d带中心偏移削弱Pd-吡咯轨道杂化，结合d电荷增益（Δqd=0.42）与周转频率（TOF=1.5×10³ s⁻¹）的线性关联，揭示电子转移主导活性提升。

过渡态搜索（NEB方法）表明C-H键断裂能垒仅为0.68 eV，而吡咯脱附能（0.85 eV）成为速率控制步骤，微动力学模拟预测介孔碳载体通过限域效应将脱附活化能降低至0.52 eV，使催化剂在200℃下保持>95%选择性且无积碳失活。

该工作通过吸附能公式（ΔEads= E体系 – E表面 – E吸附物）与动态稳定性分析，为设计高效C-H官能化催化剂建立了电子转移-活性定量模型。

DOI：10.1093/nsr/nwaa126

总结

密度泛函理论（DFT）在表面催化研究中通过多尺度模拟定量解析吸附-反应-脱附的微观机制，为催化剂理性设计提供原子级指导：通过吸附能与构型优化可精准筛选高活性位点，例如金属表面空穴位对CO的吸附能（ΔEads=-1.8 eV）较平台位点（ΔEads=-0.9 eV）显著增强，或氮掺杂碳载体诱导单原子Fe的配位重构（Fe-N3C→Fe-N4）优化中间体结合强度；

结合自由能计算与火山图分析可建立描述符-活性映射关系，如以ΔGO-ΔGOH为横坐标的火山曲线筛选出Pt3Co合金位于顶点区域，其氧还原过电位较纯Pt降低60 mV；

电子结构分析通过d带中心偏移（如Co掺杂使Pd的d带中心下移0.4 eV）与Bader电荷转移量（如Au@TiO2界面电荷转移0.25 e⁻）定量关联几何/电子结构与催化性能。

未来研究将融合机器学习势函数实现百万级催化剂构型的高通量筛选，并通过实时分子动力学模拟动态表面重构过程（如电化学偏压下Pt纳米颗粒的奥斯瓦尔德熟化），结合原位表征数据构建多物理场耦合模型，突破静态表面模型的局限性，推动催化材料设计从“试错式”向“预测-验证”转型。